化学竞赛培训课件 有机化学 第5章-卤代烃1

第五章卤代烷

卤代烷

顾名思义，就是卤素取代的烷烃。用化学术语来说，是烷烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。可以推知，许多卤代烷中有这样的结构：本章学习要求：1熟练掌握一元卤代烃的化学性质及其结构与性质间的关系。2掌握卤代烃的主要制备方法。3掌握亲核取代反应历程及其影响因素，能正确判断SN1和SN2反应。4掌握格氏试剂的制备、结构和性质。§5.1卤代烷的分类、命名及异构5.1.1分类1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃(烷基卤)R−X

卤代烯烃(烯基卤)R−CH=CH−X

卤代芳烃(芳基卤)PhX

卤代烷中卤原子连接在烷基的一个sp3杂化碳原子上，卤代烯烃及卤代芳烃则是卤原子连接在烯键或芳环的一个sp2杂化碳原子上。卤代烯烃及卤代芳烃则由于成键和杂化与卤代烷不同，它们的化学反应也与卤代烷不同。3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：4.按卤素不同，分为：R—FR—ClR—BrR—I本章主要讨论一卤代烷，其中氟代烷的性质、制法等与其他卤代烷差异很大，重点介绍氯、溴和碘代烷。5.1.2命名(1)简单卤代烃用普通命名或俗名(称为卤代某烃或某基卤)

(2)复杂卤代烃用系统命名法，即把卤素作为取代基，按取代的烷烃命名。编号从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。

例如：(3)卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，把卤素看成取代基，

以双键位次最小编号。反-1-甲基-3-氯环戊烷3,5-二甲基-3-乙基-1-溴己烷3-甲基-5-氯庚烷§5.2一卤代烷的反应由于卤素的电负性比碳的大，但又没有大到将碳的电子完全夺下来的地步，只好与碳原子各出一个电子共用，形成C—X共价键。但这个共价键中的成键电子对不再居中，而是偏向电负性较大的原子即卤素一侧。这样，卤素原子上的电子云密度增大，呈部分负电荷δ-，而碳原子电子云密度减小，使原子核部分曝露，呈部分正电荷δ+。因此，C—X键有了显著的极性。键有了极性，将导致分子也产生极性。当带有负电荷的试剂(:Nu–)进攻时，一定会进攻带部分正电荷的、与卤原子直接相连的碳原子(α-碳)，而且:Nu–与α-碳成键时，卤素就会离去(否则碳为五价，而这是不可能的)，即被取而代之(取代反应)。由于:Nu–进攻的是原子核部分曝露的碳原子，因而称为亲核取代反应。正电荷试剂，譬如Ag+，肯定进攻卤素原子。

另外，一些电正性很强的活泼金属，也可能以其电子作为亲核试剂进攻缺电子碳原子，生成金属有机化合物。进一步看，由于α碳原子上带有部分正电荷，将会诱导它与β-碳间的碳—碳键的电子云向它靠近，致使β-碳上电子云密度下降，从而带有部分部分正电荷δδ+。这就使β-碳上的氢有了一定的酸性。

当遇到强碱试剂时，该氢就可能以质子形式消去，同时卤原子以负离子形式离去，结果等于从卤代烷中消去了一个小分子——HX(β-消去)，给出烯烃。

一卤代烷的化学性质活泼，反应主要发生在C—X键上。C—X是一卤代烷的官能团。一卤代烷的主要有三大类：亲核取代反应消去反应与金属的反应活性反应部位：

--碳正，易受亲核试剂进攻。SN.

--碳上氢的酸性。消除反应---E5.3.1亲核取代反应:

卤代烷中的卤原子被亲核试剂所取代的反应。反应中，亲核试剂进攻中心碳原子并与之形成新键，而离去基团则带着一对原成键电子离开中心碳原子R—L称为底物(substrate)，发生反应的碳原子叫中心碳原子;被取代的基团L称为离去基团(1eavinggroup);Nu称为亲核试剂(nucleophilicreagent):带有负电荷的离子或中性但带有孤电子对的分子，即亲核试剂是Lewis碱。例如，HO−、RO−、−CN、NH3、−ONO2等。表5.1常见亲核取代反应及其产物底物亲核试剂产物结构名称结构名称R—XI−OH2OH−−OCH3−OCOCH3NH3N(CH3)3NO3−N3−CN−−C≡CCH3−CH(CO2C2H5)2−SH−SCH3−SCNS(CH3)2P(CH3)3叠氮离子二甲硫醚三甲基膦R—IR—OHR—OHR—OCH3R—OCOCH3R—N+H3X−R—N+(CH3)3X−R—ONO2R—N3R—CNR—C≡CCH3R—CH(CO2C2H5)2R—SHR—SCH3R—SCNR—S+(CH3)2X−R—P+(CH3)3X−碘代烷醇醇醚酯铵盐季铵盐硝酸酯叠氮化物腈炔丙二酸酯硫醇硫醚硫氰酸酯叔锍盐季鏻盐亲核取代反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C—X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性。

卤代烷能通过亲核取代反应转化成各种其他官能团的化合物，是一种在有机合成中非常有用的官能团转变和碳碳键的形成反应常见的亲核取代反应：1.底物+亲核试剂

中性负离子2.底物+亲核试剂

中性分子中性分子3.底物+亲核试剂正离子1.水解反应2.与氰化钠反应可用于醇的制备产物增加了一个碳原子，是增长碳链的方法之一。CN可进一步转化为－CO2H，－CONH2等加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；加NaOH能加快反应，使反应完全。

②OH－可中和反应生成的HX。3.与氨反应可用于合成有机胺

4.与醇钠(RONa)反应适于伯RX，仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消去反应生成烯烃5.与AgNO3-醇溶液反应卤原子不同、烃基不同，卤代烃亲核取代反应活性不同R3CX>R2CHX>RCH2XRI>RBr>RCl此反应可用于鉴别卤化物6卤原子交换

反应之所以能发生的原因：NaI溶于丙酮中，而生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀。应用:(1)可用于检验氯代烷和溴代烷。

(2)

可以制备伯碘代烷5.3.2消去反应

有β-氢的一卤代烷与强碱(如NaOH、KOH或乙醇钠的醇溶液)作用，脱去卤素与β-碳原子上的氢原子而生成烯烃。例如：

这种从有机分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消去反应(eliminationreaction)，用E表示。由于消去的是β-碳原子上的氢原子，又称β-消去反应。伯、仲、叔卤代烷进行β-消去反应的活性不同：叔RX>仲RX>伯RX思考？

当卤代烷分子中有两种或三种β-氢时，消去方向遵守扎依采夫(Sayzeff)规则——即主要消去的是氢数少的β-氢。或者说，主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃：例如：

消除反应与取代反应在大多数情况下同时进行、相互竞争，哪种产物占优则取决于反应物结构和反应条件。这将在第六章中讨论。5.3.3卤代烷的还原反应

卤代烷可以被氢化锂铝(LiAlH4)或硼氢化钠(NaBH4)还原为烷烃，是制备纯粹烷烃的重要方法之一。例如，1-卤代辛烷在四氢呋喃（THF）的还原：

不同卤代烷的反应难易不同：(1)碘代烷>溴代烷>氯代烷；氟代烷一般难反应(2)伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷；n-Bu2C(Cl)n-Pr基本不反应。卤代烷的还原反应实质上还属于亲核取代反应，只是这里的亲核试剂是相当于HAlH3－或HBH3－中的氢负离子。思考？

LiAlH4遇水猛烈分解，因而反应只能在无水介质如绝对乙醚中进行，所用装置也要特别干燥并要隔绝湿气。小心硼氢化钠在二乙二醇二甲醚(diglyme)中也能使卤代烃还原为烷烃：NaBH4或KBH4的还原能力比LiAlH4小，但能在水或醇溶液中使用。§5.5卤代烃的制法5.5.1烷烃卤代

烷烃卤代反应应用不多，除甲烷、环己烷等少数几种结构对称的烷烃外，其他烷烃产物复杂。有α-H的烯烃在高温下进行卤代，得到烯丙式卤代烃。有α-H的侧链芳烃，在光照或加热下侧链的卤代(Cl、Br)。

NBS(N-溴代丁二酰亚胺，N-溴代琥珀酰亚胺)是进行烯丙基、苄基式烃类α-H溴代的特殊试剂。例如：反应有两个特点:(1)反应条件低，低温即可;(2)产物纯度高，副反应少取代活性：3°H>2°H>1°H，例如：2．醇与卤化磷作用3．醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷此反应的优点是，产率高，易提纯。5.5.2由醇制备1．醇与HX作用(参见第十章P265~266)可用P和卤素代替卤化磷：5.5.3烯、炔加HX、X2——亲电加成(见第6章)5.5.4卤代烷的互换(略)5.5.5芳环上的氯甲基化反应——制苄氯的方法(略)§5.7金属有机化合物5.7.1有机镁化合物——格氏试剂GrignardV(1871-1935)法国化学家。

1900年发明了以他名字命名的有机镁试剂，于1912年获诺贝尔奖。这种试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。一卤代烷与金属镁在醚类溶剂如无水乙醚、THF等中反应生成有机镁化合物，格利雅(Grignard)试剂，简称格氏试剂。

格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX2、(RMgX)n多种成分形成的平衡体系混合物，通常用RMgX表示。

(1)一卤代烷生成格氏试剂的活性顺序为:RI>RBr>RCl>RF，实验室常用RBr制备格氏试剂注意1：PhCH2X,CH2=CHCH2X等太活泼，易发生偶联例如因此要制备烯丙基格氏试剂，宜在低温，稀醚液中进行。注意2：乙烯式卤代烃、芳基卤代烃与Mg反应活性低，常用溴化物或碘化物在高沸点溶剂中，如四氢呋喃、乙二醇二甲醚，与镁反应CH3O-CH2CH2OCH3乙二醇二甲醚四氢呋喃(3)格氏的特点：试剂中Cδ-—Mgδ+键是高度极化了的共价键(电负性C为2.5，Mg为1.2)，与卤代烷分子中Cδ+→Xδ-键的极性恰好相反，这叫做极性转换。格氏试剂中碳带部分负电荷(相当于碳负离子)，是很好的亲核试剂和Lewis碱。格氏试剂非常活泼，能与带正电荷的反应物如缺电子碳原子和活泼氢原子发生反应。(2)乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物[既是溶剂，又是稳定化剂]。四氢呋喃(THF)和其他醚类也可作为溶剂。反应定量进行，可用于测定化合物所含活泼氢的数量(活泼氢测定法)1.格氏试剂与含活泼氢的化合物作用

新的格氏试剂，很有用

格氏试剂遇水分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂、无活性氧化物和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在使用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。

格氏试剂的反应2.与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应

RMgX与醛、酮、酯、CO2的羰基碳原子以及环氧乙烷、活泼卤代烃等中的缺电子碳原子反应，形成新的C—C键，在有机合成上用途极广。3.用于合成还原电位低于Mg的有机金属化合物

格氏试剂的反应5.7.2有机锂化合物

一卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯、己烷、戊烷）中作用生成有机锂化合物：(1)一卤代烷与金属锂反应的活性顺序为：RI>RBr>RCl>RF

RF活性太低；RI容易进一步发生Würtz反应生成R—R型烷烃。因此，实验室常用RBr或RCl制备有机锂试剂。

(2)反应机理反应在金属锂表面进行。Li首先提供一个电子，生成负离