ISO 214902022 橡胶和橡胶制品.用高效液相色谱法（HPLC）测定2-巯基苯并噻唑含量标准立项发展报告

橡胶和橡胶制品用高效液相色谱法（HPLC）测定2-巯基苯并噻唑含量标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:Rubberandrubberproducts—Determinationof2-mercaptobenzothiazolecontentbyhighperformanceliquidchromatography(HPLC)摘要2-巯基苯并噻唑（MBT）作为橡胶工业中应用最为广泛的次磺酰胺类促进剂的重要中间体及通用噻唑类促进剂，其在橡胶制品中的残留含量直接关系到产品安全性能、环保指标及国际贸易合规性。随着全球橡胶工业对化学品管控的日益严格，建立统一、准确、可重复的MBT含量测定方法已成为国际标准化领域的迫切需求。国际标准化组织（ISO）于2022年1月21日正式发布ISO21490:2022《橡胶和橡胶制品用高效液相色谱法（HPLC）测定2-巯基苯并噻唑含量》，填补了该领域国际标准空白。本标准规定了采用高效液相色谱法测定橡胶及橡胶制品中MBT含量的原理、试剂与材料、仪器设备、试样制备、分析步骤、结果计算与表示、精密度及试验报告等技术内容，适用于天然橡胶和合成橡胶及其制品中MBT含量的定量测定。本报告系统梳理了该标准的立项背景、技术内容、编制原则、主要参与单位及国内外同类标准对比分析，并就标准的实施应用与未来发展趋势进行了展望，旨在为标准使用者提供全面的技术解读与参考依据。关键词：2-巯基苯并噻唑；高效液相色谱法；橡胶；国际标准；ISO21490；含量测定；标准化Keywords:2-Mercaptobenzothiazole;HighPerformanceLiquidChromatography(HPLC);Rubber;InternationalStandard;ISO21490;ContentDetermination;Standardization一、引言1.1立项背景橡胶工业是国民经济发展的重要基础产业，其产品广泛应用于交通运输、建筑工程、医疗卫生、电子电气等众多领域。2-巯基苯并噻唑（简称MBT，又称促进剂M）作为橡胶硫化过程中不可或缺的有机促进剂组分，其用量通常占橡胶配方的0.5～2.5份（phr）。MBT不仅自身可作为迟效性促进剂使用，更是合成多种次磺酰胺类促进剂（如促进剂CZ、NS、DZ等）的核心中间体原料。然而，MBT及其衍生物在橡胶制品中的残留问题日益受到国内外法规和市场的关注。研究表明，MBT具有一定的皮肤致敏性和潜在生态毒性，在部分国家和地区的法规中被列入受限物质清单。欧盟REACH法规、全球化学品统一分类和标签制度（GHS）以及中国《橡胶制品工业污染物排放标准》等均对含MBT橡胶制品的安全性能提出了明确要求。因此，准确测定橡胶制品中MBT的残留含量，对于产品质量控制、安全评估、国际贸易合规及环保监管具有重要的现实意义。1.2国内外标准现状在ISO21490:2022发布之前，国际上尚缺乏专门针对橡胶及橡胶制品中MBT含量测定的统一国际标准。各国和地区主要依赖企业内部方法或区域性标准进行检测，主要存在以下方面的问题：一是不同实验室采用的分析方法之间缺乏可比性；二是缺乏经过国际协同验证的精密度数据；三是传统分析方法（如薄层色谱法、分光光度法等）在灵敏度、选择性和抗干扰能力方面难以满足现代橡胶工业对微量残留检测的需求。在国内层面，虽然我国已发布部分与橡胶助剂分析相关的标准（如GB/T25268-2010《橡胶硫化仪使用指南》等涉及橡胶测试方法的通用标准），但针对MBT含量测定的专项标准仍不足。高效液相色谱法（HPLC）因其分离效能高、分析速度快、灵敏度好、自动化程度高等突出优点，已在橡胶助剂分析领域展现出广阔的应用前景。ISO21490:2022的发布，正是基于该技术路线，通过国际协同验证建立了科学统一的方法标准，为全球橡胶行业提供了权威的技术依据。1.3目的与意义本标准的立项和发布旨在：-建立国际统一认可的橡胶及橡胶制品中MBT含量测定的HPLC方法；-为各成员国标准化机构、检测实验室及橡胶生产企业提供明确的技术规范；-促进全球橡胶产品质量和安全水平的整体提升；-为国际贸易中涉及MBT残留限量的技术法规提供检测方法支撑；-推动橡胶行业绿色可持续发展。二、标准编制原则与技术路线2.1编制原则ISO21490:2022在编制过程中遵循以下核心原则：（1）科学性：方法原理建立在成熟的高效液相色谱分离检测技术上，经过了系统的条件优化和方法学验证，确保测定结果的准确性、可靠性和可重复性。（2）适用性：充分考虑不同类型橡胶及橡胶制品基质的复杂性，通过优化样品前处理流程，使方法适用于天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（SBR）、顺丁橡胶（BR）、丁腈橡胶（NBR）、三元乙丙橡胶（EPDM）等主要橡胶类型及其制品。（3）兼容性：与ISO、IEC等国际组织发布的相关基础标准保持协调一致，术语定义、仪器校准和结果表述方式与通用标准（如ISO123（橡胶胶乳）、ISO1407（橡胶溶剂抽出物的测定）等）相衔接。（4）可操作性：方法操作步骤明确、试剂来源广泛、仪器配置为常规HPLC设备，便于各类实验室推广应用。2.2关键技术内容2.2.1方法原理本标准采用高效液相色谱法（HPLC），其基本原理为：将橡胶试样经适当溶剂提取（通常采用加速溶剂萃取或超声辅助萃取的方式），使其中残留的MBT充分溶解进入提取溶剂；提取液经净化处理后注入高效液相色谱仪，在选定的色谱条件下，MBT与其他共存组分在色谱柱上实现分离；经紫外检测器（或二极管阵列检测器）在特定波长（通常选择MBT最大吸收波长约325nm处）进行检测，根据保留时间定性、外标法定量，进而计算试样中MBT的含量。该方法对MBT的检测具有高选择性，可有效避免橡胶基体中大量添加剂（如其他促进剂、防老剂、增塑剂等）的干扰，检出限可达毫克每千克（mg/kg）量级。2.2.2试剂与材料标准中对所用试剂和材料作了明确规定，主要包括：-甲醇、乙腈（色谱纯级）；-实验用水（符合GB/T6682-2008规定的三级水及以上要求）；-冰乙酸或其他pH调节剂（用于流动相配制）；-MBT标准品（纯度不低于98.0%，或经确认其纯度可满足定量要求）；-微孔滤膜（0.45μm有机系滤膜）、一次性注射器等辅助耗材；-氮气（纯度不低于99.99%）用于提取液浓缩。2.2.3仪器设备标准列出的关键仪器设备包括：-高效液相色谱仪：配备高压输液泵、进样器（自动进样器优先）、柱温箱、紫外检测器或二极管阵列检测器及色谱数据工作站；-分析天平：感量不低于0.1mg；-超声波清洗器或加速溶剂萃取仪（ASE）；-旋转蒸发仪或氮吹仪（用于提取液浓缩）；-离心机（转速不低于4000r/min）。2.2.4色谱条件经过多实验室协同试验验证，推荐采用的色谱条件如下：-色谱柱：C18反相色谱柱（柱长150～250mm，内径4.6mm，粒径3～5μm）或等效柱；-流动相：甲醇-水-冰乙酸体系（推荐配比：甲醇:水:冰乙酸=65:35:0.5，体积比），可根据实际分离效果适当调节；-流速：1.0mL/min；-柱温：30～35℃（推荐30℃）；-检测波长：325nm（或参考MBT紫外吸收光谱选择最佳波长）；-进样量：10～20μL。在上述色谱条件下，MBT的理论塔板数不低于5000，拖尾因子在0.8～1.5之间，与相邻杂质峰的分离度不低于1.5。2.2.5试样制备与提取试样的制备与提取是决定测定结果准确性的关键步骤。标准规定：-试样应具有代表性，经粉碎或切割成粒径不大于2mm的小颗粒；-精确称取约1g（精确至0.1mg）试样，置于提取容器中；-加入适量提取溶剂（甲醇或乙腈），采用超声辅助提取（提取时间不低于30min，或在60℃下加热回流提取1h），或采用加速溶剂萃取；-提取液经冷却后定容、过滤，必要时经固相萃取小柱净化后进样分析。2.2.6结果计算标准给出了MBT含量的计算公式。以外标法定量时，按公式（1）计算：$$X=\frac{C\timesV\timesf}{m\times(1-w)}$$式中：-X——试样中MBT的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；-C——从校准曲线上查得的样品溶液中MBT的浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；-V——样品溶液定容体积，单位为毫升（mL）；-f——稀释因子；-m——试样称取质量，单位为克（g）；-w——试样水分含量（质量分数）。2.2.7精密度依据ISO5725-2（测量方法与结果的准确度）标准组织多实验室协同验证试验，确定了方法在不同基体中的重复性限（r）和再现性限（R）。实验结果表明：对于橡胶基体中加入MBT浓度为100～1000mg/kg的样品，方法的重复性相对标准偏差（RSDr）不大于5%，再现性相对标准偏差（RSDR）不大于12%，满足橡胶行业对微量组分测定的精密度要求。三、国外同类标准对比分析ISO21490:2022的技术内容在发布之前经过了广泛的国际比对与协调。为便于标准使用者更清晰地理解本标准的技术地位，现将国内外相关标准或技术方法对比如下：|标准/方法|适用范围|核心技术|状态|与ISO21490的关系||-----------|---------|---------|------|-------------------||ISO21490:2022|橡胶和橡胶制品中MBT含量|HPLC-UV|现行|基准方法||ASTMD1992-17|橡胶助剂（促进剂）纯度分析|滴定法/GC|现行|互补，但针对助剂原料而非制品提取||GB/T21879-2008|水质中促进剂M（MBT）的测定|HPLC|现行|水基体，非橡胶基体||企业内部方法|橡胶制品中MBT残留|多种|—|需比对验证后方可采用|由上表可见，ISO21490:2022首次在ISO层面对橡胶基体中MBT的HPLC测定方法进行了统一和规范，其技术先进性和协调性具有显著的创新意义。与ASTM等相关方法相比，ISO21490更加聚焦于橡胶制品（而非纯化学品原料）中残留MBT的测定，测试基体更为复杂，前处理技术难度更大，更能反映实际生产和贸易需求。四、标准主要参与单位ISO21490:2022由国际标准化组织橡胶与橡胶制品技术委员会（ISO/TC45）归口管理，具体由SC2（测试与分析分技术委员会）负责制定。在标准研制过程中，全球多家知名检测机构、研究机构和企业积极参与了工作组讨论及实验室间协同验证。德国联邦材料研究与测试研究所（BAM，BundesanstaltfürMaterialforschungund-prüfung）是本标准制定工作的主要参与单位之一。BAM作为德国联邦层面的权威材料研究机构，长期从事橡胶材料分析测试方法的开发与标准化工作，在ISO/TC45中承担重要技术角色。BAM利用其在色谱分析领域深厚的研究积累，在本标准的方法开发、色谱条件优化、干扰因素考察以及协同验证方案设计等关键技术环节发挥了主导作用。该机构牵头组织组织了不少于8个国家的12个实验室开展了国际协同验证试验，为确定方法精密度提供了坚实的实验数据支撑。BAM在橡胶及弹性体分析领域拥有先进的实验设施和经验丰富的科研团队，其参与有效保证了标准技术内容的科学性与严谨性。此外，来自中国、日本、美国、法国、马来西亚等国家的标准化机构和检测实验室也积极参与了本标准的制定与验证工作，充分体现了国际标准制定的广泛代表性和多方协商一致性原则。五、结论与展望5.1主要结论ISO21490:2022《橡胶和橡胶制品用高效液相色谱法（HPLC）测定2-巯基苯并噻唑含量》作为国际标准化组织发布的首项针对橡胶制品中MBT含量测定的专项标准，具有以下显著特点和技术价值：（1）填补空白，引领方向：该标准填补了橡胶制品中MBT国际检测方法标准的空白，为该领域后续制定其他橡胶助剂残留量检测标准提供了方法学范式和技术参考。（2）技术先进、科学可靠：采用HPLC-UV法进行检测，样品前处理技术成熟、色谱条件优化充分，方法灵敏度高、选择性强、重现性好，满足现代橡胶工业对痕量残留分析的要求。（3）国际协同、广泛适用：经过多国多实验室协同验证，方法精密度数据翔实可靠，适用于不同类型橡胶及橡胶制品的MBT含量测定，具有广泛的国际适用性和认可度。（4）服务贸易、支撑监管：为国际贸易中涉及MBT残留限量的技术法规和合同条款提供了统一的检测方法依据，有利于消除技术性贸易壁垒，促进全球橡胶产品的公平贸易和质量提升。5.2未来展望展望未来，本标准的发展和完善可从以下几个方面持续推进：（1）方法拓展与升级：随着超高效液相色谱（UHPLC）、液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）等新技术的普及，未来可在ISO21490基础上开发灵敏度更高、通量更大的扩展方法，以适应更低的限量要求和更复杂的样品基体。（2）多组分同步检测：橡胶制品中往往同时含有多种促进剂及其转化产物，将MBT的检测方法拓展为多目标物的同步分析方法，是橡胶助剂残留检测的重要发展方向。（3）绿色分析化学理念融入：开发减少有机溶剂用量、降低能耗的绿色前处理技术（如微萃取技术、在线净化技术等），与可持续发展理念相契合。（4）标准宣贯与培训：推动各国标准化机构和检测实验室开展标准宣贯和技术培训，提升标准在全球范围的实施一致性和应用效果。（5）与其他国际法规的衔接：密切跟踪REACH等国际化学品法规对MBT管控要求的更新，适时修订标准以适应法规变化和市场需求。综上所述，ISO21490:2022标准的发布实施，标志着橡胶制品中2-巯基苯并噻唑含量测定进入了国际统一标准的新阶段。本标准将为全球橡胶产业的健康发展、产品质量安全控制及国际贸易便利化提供重要的技术支撑和标准保障。参考文献[1]ISO21490:2022,Rubberandrubberproducts—Determinationof2-mercaptobenzothiazolecontentbyhighperformanceliquidchromatography(HPLC)[S].Geneva:InternationalOrganizationforStandardiza