甲醇水蒸汽重整制氢催化剂甲醇还原方案

甲醇水蒸汽重整制氢催化剂甲醇还原方案甲醇水蒸汽重整制氢催化剂甲醇还原方案甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的还原活化原则上应用H2还原剂，可以得到高的催化活性，在对转化率要求不太严格的情况下可以采用甲醇作为还原剂，但可能造成约10%活性损失。催化剂的装填采用阶梯式装填方式可得到较好的温度分布。可以用相应颗粒大小的石英砂作为补充以形成催化剂的梯度分布，由入口到出口阶梯式增加催化剂的用量。催化剂的还原温度和使用温度对催化剂的活性及寿命影响很大，严禁出现超温现象。当温度＞320℃易形成积碳，铜烧结，催化剂的活性显著降低甚至失活。现根据适当的资料就甲醇作为还原剂，提供如下方案以供参考。1，催化剂的升温1.1升温介质通常情况下应用氮气作为升温介质，当氮气不便时也可应用空气作为升温介质。但还原阶段的升温应用还原剂的气态组分作为升温用介质。1.2升温的空速考虑到小反应器，由于放热量有限，拟采用相对较小的空速，一般为2.0~4.0h-1。还原初期，当反应放热较大时，宜采用较低的空速，以方便温度的控制。1.3升温中注意事项MW-612型催化剂在升温过程中，于50~130℃之间可能发生温升较慢的现象，这是因为催化剂在脱除制备过程中加入的物理水有关。1.4催化剂的还原MW-612型催化剂的H2还原的特点是速度快，当利用甲醇还原时，受甲醇分子结构的影响，需采用较高的甲醇分压以利于甲醇的渗透和与催化剂表面的接触，所以适当的提高系统压力对催化剂还原时有益和必须的。还原实践证明，进口温度为180℃，催化剂可在较低甲醇浓度下完成还原反应。1.4.1还原剂甲醇水，甲醇：水=1：0.2~1，甲醇中不含氯、硫和油，水用去离子水。1.4.2甲醇与水的比，刚开始时，利用较小的液空速，较高的甲醇含量，以利于氧化铜的还原和水分的排除，随着还原反应的进行，逐渐提高水的比例。甲醇、水的比例可根据流量泵的流量来调整，计量应准确，应根据反应床层的温度变化随时调整，防止催化剂床层飞温，造成催化剂活性的降低。1.4.3还原温度还原速度随着温度的升高而加快。高温效应和高浓度效应叠加会使催化剂床层温度难以控制。催化剂的还原温度在180℃比较明显，稳定此温度逐渐提高甲醇流量。在温度提高相对稳定的情况下，逐渐提高甲醇的流量。再次继续升温时，采用较小的流量防止高浓度效应造成催化剂床层温度难以控制。待温度达到280℃时，缓慢提高甲醇的流量，同时逐渐增加水的比例。1.4.4还原压力加压下，甲醇分压高，反应速度快，温度难以控制。因此还原压力在0.2Mpa。1.4.5甲醇水比例的调整催化剂的还原反应是一个强烈的放热反应，故还原反应必须在较低甲醇流量下进行，根据温升情况将进口温度稳定在能较好还原的温度，逐步使甲醇的流量由0.2,0.4,0.8,1.0增加，并逐渐稳定下来。水的比例也根据温升情况逐渐增加，已达到合理的甲醇转化率和氢产率。1.4.6液空速液空速的大小直接影响还原的速度。在一定的醇水比下，逐渐加大液空速，液空速增大，还原加快，放出的热量也容易带出，条件许可尽量采用较大的液空速。过低的液空速容易造成偏流。1.4.7还原初期（诱导期）还原初期采用较低的水醇比，较低的液空速。应在这一阶段开始在醇中加入水，此时有少量的重整反应发生，所产生的氢气对催化剂活性的提高是有帮助的。因为氢的参与，还原反应的速度在这时可能加快，因注意观察，适当调整液空速防止催化剂床层出现飞温或温度难以控制的现象。1.4.8还原主期当还原进入主期时，催化剂床层的温度应在280℃，视升温情况，可逐渐提高水的比例。本阶段注意：以提高液空速，不提高水的比例的原则，少加水，勤分析；防止氢累计引起超温；一旦温度有飙升现象应停止提高水的比例，并适当降低液空速。1.4.9还原末期当床层各点温度逐渐一致，仅尾部温度居高不下，出口温度逐渐增加时，可认为还原基本结束，系统进入最后考察期。本阶段的要点：该氢还有一定的氢耗，应根据氢的比例是否不再增加来判断反应的终点，并逐渐提高水的比例，降低床层反应的温度，进一步提高氢的产率。1.4.10还原考察期当出口氢的浓度不再变化，可将反应温度降低到260℃左右，维持一个相对稳定的氢产率，继续进行生产或封装准备介入备用系统。2，升温还原进度表（以甲醇为还原剂，仅作参考，应根据催化剂床层温升情况作适当的调整，严禁止催化剂床层超过300℃）温度（℃）介质升温速度（℃/h）耗时（h）液空速累计时间（h）还原阶段常温~80空气自然0.500.580~110CH3OH150.50.11检查液体质量，加热炉温度110CH3OH00.50.11.5脱物理水110~180CH3OH100.250.1-0.41.75试还原180CH3OH2020.43.75180~280CH3OH：H2O=1：0.22060.29.75诱导期严格控制温升280CH3OH：H2O=1:0.4020.3-2.011.75还原前期280CH3OH：H2O=1：0.4~1.008.02.019.75还原主期280CH3OH：H2O=1：1.0~1.3022.0~1.1321.75280~260H2O:CH3