CN119461273A 固体电解质、包括固体电解质的电化学电池、和制备固体电解质的方法 （三星Sdi株式会社）

202011191799.92020.10.30固体电解质、包括固体电解质的电化学电解质包括由式1表示的具有硫银锗矿晶体结构的26.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述由式1表示的化合物为由下式4表示的化9.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述固体电解质在室温下具有1毫西门子/厘3其中所述正极层和所述固体电解质层的至少一个包括如权利要求1_9任一项所述的固解质包括具有硫银锗矿晶体结构并且由式1表示的12.如权利要求10所述的电化学电池，其中所述正极层包括正极活性材料、固体电解13.如权利要求10所述的电化学电池，其中将所述全固态二次电池在45℃或60℃下充15.如权利要求14所述的电化学电池，其中所述碳负极活性材料包括无定形碳、结晶所述金属负极活性材料或准金属负极活性材料包括在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间、在所述固4[0003]本申请要求在韩国知识产权局于2019年11月6日提交的韩国专利申请No.10_[0007]当全固态二次电池不使用可燃的有机溶剂时，着火或爆[0008]用作全固态二次电池中的固体电解质的基于硫化物的固体电解质可具有优异的[0013]根据一个方面，固体电解质包括：具有硫银锗矿晶体结构并且由式1表示的化合5[0022]在约200℃至约1000℃的温度下热处理所述固体电解质前体以制备所述固体电解6[0048]图1A为当通过使用CuKα辐射的X射线衍射分析时在实施例1和对比例1至5中制备[0059]本文中使用的术语仅出于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。将理7定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致的含的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求8Li5.45Na0.05PS4.5Cl0.1Br1.4、Li5.5PS4.5Cl0.1Br1.4、Li4.95Na0.05PS4Cl0.01Br1.99、[0095]当通过使用CuKα辐射的X射线衍射分析时，式1的化合物具有对应于(311)晶面的[0096]根据实施方式的固体电解质在25℃下具有约1毫西门子/厘米(mS/cm)或更大、约9[0105]在一个方面中，所述正极层中的所述固体电解质的含量为约2重量份至约70重量[0106]将所述全固态二次电池充电至4.25伏并且在45℃或60℃下放置,然后放电之后,的平均颗粒直径在这些范围内时，在充电和放电期间锂的可逆的吸收和解吸可容易地发具有结晶性或者具有低的结晶性的碳的无定形碳区别于结晶碳[0116]第一负极活性材料层22包括这些负极活性材料之一或者包括多种不同的负极活[0117]所述第一负极活性材料层中包括的所述负极活性材料包括无定形碳的第一颗粒[0120]所述第一负极活性材料层的厚度d22为所述正极活性材料层的厚度d12的约50%所述第一负极活性材料层的厚度d22小于这些范围时，在第一负极活性材料层22和负极集的能量密度降低，且由于第一负极活性材料层22所致的全固态二次电池1的内阻增加。因[0121]当所述第一负极活性材料层的厚度d22减小时，第一负极活性材料层22的充电容或更小。例如，第一负极活性材料层22的充电容量为正极活性材料层12的充电容量的约[0122]正极活性材料层12的充电容量可通过如下获得：将正极活性材料的充电比容量料层22的充电容量通过如下获得：将负极活性材料的充电比容量(mAh/g)乘以第一负极活算充电容量密度乘以质量的值，并且这些值的和称为第一负极活性材料层22的充电容量。所述正极活性材料和所述负极活性材料的充电容量密度是通过使用利用锂金属作为对电极的全固态半单元电池(half_cell)评估的容量。正极活性材料层12的充电容量和第一负的充电容量和第一负极活性材料层22的充电容量可为在第一次循环期间测量的初始充电[0124]第一负极活性材料层22可进一步包括用于常规的全固态二次电池1中的添加剂，[0126]所述薄膜的厚度d24为例如约1nm至约800nm、约10nm至约700nm、约50nm至约二次电池的充电期间设置在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性全固态二次电池1进一步包括在所述全固态二次电池的充电期间设置在第一负极活性材料置在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间，或者在全固态二次电池1的组装之后在充电期间沉积在负极集流体21和第一负极[0131]当第二负极活性材料层23在全固态二次电池1的组装之前设置在负极集流体21和[0132]当第二负极活性材料层23在全固态二次电池1的组装之后在充电期间设置时，在料与从正极层10迁移的锂离子形成合金或化合物。当将全固态二次电池1充电至超过第一获得的：第一负极活性材料层22中包括的负极活性材料包括与锂形成合金或化合物的材负极活性材料层22、以及在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间的区域为无Li区[0133]全固态二次电池1具有如下结构：其中第二负极活性材料层23设置在负极集流体23(锂金属层)和固体电解质层30之间的副反应被抑[0136]参考图7至9，固体电解质层30包括设置在负极层20和正极层10之间的固体电解[0138]商业上可获得的基于硫化物的固体电解质可包括由式6表示的硫银锗矿型固体电3[0143]固体电解质层30进一步包括粘结剂。固体电解质层30中包括的粘结剂的实例包质与固体电解质层30中包括的固体电解质类似(相同)或不同。对于所述固体电解质的细极活性材料可单独地或者作为其两种或更多种的混合物使用。DcaNi1-b-QO222V2O52O54LiFePO4的面心立方晶格(FCC)布置成使晶胞(单位晶格)偏移晶胞的脊的一半。具有这样的层状岩盐结构的锂过渡金属氧化物为三元锂过渡金属氧化物例如LiNixCoyAlzO2(NCA)或述前体混合物反应以形成固体电解质前体，和将所述固体电解质前体在约200℃至约1000℃至约550℃。当所述热处理在这些温度范围内实施时，形成具有均匀的组成的固体电解间热处理形成的固体电解质具有优异的离子传导[0165]根据实施方式的制造全固态二次电池的方法包括：使用前述方法制备固体电解括负极活性材料并且设置在所述负极集流体上。所述负极活性材料包括碳负极活性材料、[0170]所述负极层进一步包括设置在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间和/或在所述固体电解质层和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层，且所加到非极性溶剂以制备浆料。将所制备的浆料施加到正极集流体11上并且干燥以获得叠极活性材料层12的材料的混合物压实成片(圆片)或者通过将所述混合物拉伸(挤出)成片置在所述第二叠层上，使得固体电解质层30接触所述第一负极活性材料层以制备第三叠480MPa、约54MPa至约450MPa、约56MPa至约400MPa、约58MPa至约350MPa、约60MPa至约S5之后，使用高能磨(Pulnerisette7)在球磨机中进行机械研磨过程20小时以将各组分混[0184]将300mg由所述机械研磨过程获得的组成(Li5.45Na0.05)PS4.5Cl0.25Br1.25的粉末材料在真空气氛中在450℃下热处理12小时以获得固体电解质。[0186]以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：分别将Li2S、P2S5、[0190]以与实施例1中相同的方式制备固体电解质除了如下之外：选择Li2S、Na2S、Li5.45K0.05PS4.5Cl0.25Br1.25LiCl和LiBr的含量以获得具有表2中所示的Li5.45Na0.05PS4.5Cl1.5Li5.45Na0.05PS4.5Cl0.5Br1[0198]具有aLi2O_ZrO2包覆膜的正极活性材料根据韩国专利公开No.10_2016_0064942且将所述混合溶液加热至约40℃,同时搅拌所述混合溶液以将溶剂例如醇蒸发和干燥。将[0202]将负载在正极活性材料细粉末的颗粒的表面上的所述aLi2O_Zr(LZO)的材料:粘结剂的重量比混合以获得混合物，并且将所述混合物以片材的形式模塑以制备正[0212]将1重量份苯乙烯_丁二烯橡胶(SBR)添加到100重量份结晶的基于硫银锗矿的固备叠层。将所制备的叠层在25℃下通过100MPa的压力板压10分钟以制造全固态二次电池。所述固体电解质层在压制过程中被烧结以改在实施例1中制备的固体电解质改变为在实施例2至5中制在实施例1中制备的固体电解质改变为在实施例5A_1至5A_4中制在实施例1中制备的固体电解质改变为在对比例1至7中制[0222]将在实施例1至5中制备的固体电解质各自的粉末放入具有1备用于测量离子传导率的样品。使用恒电位器(AUTOLABPGSTAT30，由MetrohmAutolab特图测量在25℃下的离子传导率。3.93.74.13.63.4[0226]如表3中所示，在实施例1至5中制备的固体电解质各自具有1mS/cm或更大的优异[0232]通过充电_放电测试评价使用实施例1至5的固体电解质的实施例6至10的全固态二次电池以及使用对比例1至5的固体电解质的对比例8至12的全固态二次电池的充电和放94.480.289.073.992.473.599.973.799.660.5固态二次电池中使用的固体电解质的氧化稳定性相比，在实施例6至10的全固态二次电池[0244]循环特性的评价以与在所述高电压稳定性评价中相同的方式进行直至第三次循[0251]通过以下充电一放电测试评价使用实施例5的固体电解质的实施例10的全固态二次电池和使用对比例7的固体电解质的对比例14的全固态二60℃下放置约10天。随后，将所述电池以0.05C的恒定电流放电约20小时直至电池电压为[0254]之后，将所述电池以0.1C的恒定电流充电约10小时直至电池电压为4.25V，在[0259]此外，根据与在使用实施例5的固体电解质的实施例10的全固态二次电