基础化学电解质溶液

第三章电解质溶液ElectrolyteSolutions第一节强电解质溶液理论强电解质和弱电解质定义：电解质是溶于水中或熔融状态下能导电的化合物，这些化合物的水溶液称为电解质溶液。

+电解质可分为强电解质和弱电解质两类。在水溶液中能完全解离成离子的化合物就是强电解质。例如Na+Cl-Na++Cl-(离子型化合物)HClH++Cl-(强极性分子)弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。例如：

HAcH++Ac-解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。通常0.1mol·kg-1溶液中，强电解质α>30%；弱电解质α<5%.例某电解质HA溶液，其质量摩尔浓度b(HA)为0.1mol·kg-1，测得此溶液的△Tf为0.19℃，求该物质的解离度。解设HA的解离度为α，HA(aq)H+(aq)+A-(aq)平衡时/mol·kg-10.1-0.1α

0.1α

0.1α[HA]+[H+]+[A-]=0.1(1+α)mol·kg-1根据△Tf=Kfb0.19K=1.86K·kg·mol-1×0.1(1+α)mol·kg-1α=0.022=2.2%由于离子的表观浓度小于理论浓度，一般γB<1当溶液中的离子浓度很小，且离子所带的电荷数也少时，活度接近浓度，即γB≈1。溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，不过不象离子的区别那么大，所以，通常把中性分子的活度因子视为1。对于弱电解质溶液，因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。离子的平均活度因子γ±1-1价型电解质的离子平均活度因子：离子的平均活度：一些强电解质的离子平均活度因子(25℃)离子强度：离子的活度因子是溶液中离子间作用力的反映，与离子浓度和所带电荷有关

近似计算时，也可以用ci代替bi。I的单位为mol·kg-1。例计算：(1)0.010mol·kg-1NaCl溶液的离子强度、活度因子、活度和25℃时的渗透压。解(1)I=1/2[b(Na+)z2(Na+)+b(Cl-)z2(Cl-)]=[0.010mol·kg-1×(+1)2+0.010mol·kg-1(-1)2]=0.010mol·kg-1

c(NaCl)≈0.0089mol·L-1根据П=icBRT,i=2П=2×0.0089mol·L-1×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×1KPa·L/1J=44kPa(2)0.020mol·kg-1KBr+0.030mol·kg-1ZnSO4溶液的离子强度。解：I=[b(K+)z2(K+)+b(Br-)z2(Br-)+b(Zn2+)z2(Zn2+)+

b(SO42-)z2(SO42-)]=[(0.020mol·kg-1)(+1)2+(0.020mol·kg-1)(-1)2+(0.030mol·kg-1)(+2)2+(0.030mol·kg-1)(-2)2]=0.14mol·kg-1对于1-1价型及2-2价型的强电解质，I=bZ2。故上述可简化计算：

I=I(KBr)+I(ZnSO4)=0.020mol·kg-1×12+0.030mol·kg-1×22=0.14mol·kg-1

Debye—Hückel理论：平均活度因子对于较高离子强度的溶液或第二节弱电解质溶液的解离平衡

一、弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数

HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)

稀水溶液中，[H2O]可看成是常数，

Ka称为酸解离常数。

Ka是水溶液中酸强度的量度。Ka值愈大，酸性愈强。其值大于10时为强酸。HAc＞HClO＞HCNKa1.75×10-53.9×10-86.2×10-10

一些弱酸的Ka非常小，常用pKa表示，它是酸解离常数的负对数。

类似地，碱B‑在水溶液中有下列平衡B(aq)+H2O(l)BH+(aq)+OH-(aq)

Kb为碱解离平衡常数。pKb是碱解离常数的负对数。酸性增强碱性增强二、酸碱平衡的移动浓度对平衡移动的影响

酸HA在水中的质子自递平衡为HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+A-(aq)

平衡建立后，若增大溶液中HA的浓度，则平衡被破坏，向着HA解离的方向移动，即H3O+和A-的浓度增大。例计算0.100mol·L-1HAc溶液的解离度α及[H3O+]。解HAc的Ka=1.75×10-5HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)

c(1-α)≈c

cαcα

Ka=(cα)2/c=cα2[H3O+]=cα

=0.100mol·L-1×1.32%=1.32×10-3mol·L-1

,

K只随温度改变而改变，而在一定温度下，α则随溶液的稀释而增大，这称为稀释定律。

同离子效应在弱酸或弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象称为同离子效应。

盐效应若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质如NaCl，则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大，使HAc的解离度略有增大，这种作用称为盐效应。产生同离子效应时，必然伴随有盐效应。

第三节酸碱的质子理论酸碱电离理论:1、要点：酸碱反应的实质是中和反应：H++OH-=H2O。2、缺陷：无法解释NH3、Na2CO3均不含OH-,也具有碱性；有些物质如NH4Cl水溶液则呈酸性。酸碱的概念

1.酸碱的定义

酸：能给出质子(H+)的物质(质子给体)酸可以是分子、正离子或负离子。

碱：能接受质子的物质(质子受体)碱可以是分子、正离子或负离子。

酸释放一个质子形成其共轭碱；碱结合一个质子形成其共轭酸。酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应式。酸碱半反应两边是共轭酸碱对。2.共轭酸碱的特点：酸比它的共轭碱多一个质子。酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。某酸碱对中的酸、在另一酸碱对中是碱的物质称为两性物质。酸碱反应的实质酸碱反应是共轭酸碱对之间的质子传递反应。例如，HAc在水溶液中：酸碱半反应1HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)

酸1

碱1酸碱半反应2H+(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

碱2

酸2H+总反应HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)

酸1

碱2

酸2

碱1酸碱反应的方向——较强酸、碱反应生成较弱酸、碱。

HCl(aq)+NH3(aq)NH4+(aq)+Cl-(aq)反应强烈地向右进行Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)反应明显地偏向左方

水的质子自递平衡水的质子自递平衡和水的离子积

H+

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)

[H2O]看成常数，与K合并，得Kw=[H3O+][OH-]Kw称质子自递平衡常数，又称水的离子积0℃时Kw=1.15×10-1525℃时Kw=1.01×10-14100℃时Kw=5.44×10-13

水的离子积不仅适用于纯水，也适用于所有稀水溶液。25℃的纯水中[H3O+]=[OH-]==1.0×10-7

中性溶液中[H3O+]=[OH-]=1.0×10-7mol·L-1酸性溶液中[H3O+]＞1.0×10-7mol·L-1＞[OH-]碱性溶液中[H3O+]＜1.0×10-7mol·L-1＜[OH-]

水溶液的pH定义：pH=-lg

稀溶液中，pH=-lg[H3O+]类似的，

pOH=-lg[OH-]298K，pH+pOH=14.00。

如果溶液中[H3O+]或[OH-]>1mol·L-1时，直接用[H3O+]或[OH-]表示。

人体各种体液的pH共轭酸碱解离常数的关系酸HA及其共轭碱HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)A-(aq)+H2O(l)HA(aq)+OH-(aq)

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)

Kw=[H3O+][OH-]

以Ka、Kb代入，得Ka·Kb=Kw例已知NH3的Kb为1.8×10-5，试求NH4+的Ka。解NH4+是NH3的共轭酸，故

Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/(1.8×10-5)=5.6×10-10第四节酸碱溶液pH的计算强酸或强碱溶液

强酸或强碱在一般浓度下，HA：[H3O+]=c(HA)；B：[OH-]=c(B)。但当[H3O+]或[OH-]<10-6mol·L-1时，此时由H2O解离出的H+或OH-就不能忽略。

一元弱酸或弱碱溶液一元弱酸溶液在弱酸HA的水溶液中，HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)Kw=[H3O+][OH-]

当Ka·ca≥20Kw，可以忽略水的质子自递平衡HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)平衡时ca(1-

)ca

ca

当ca

/ka

≥

500时，一元弱碱溶液

B(aq)+H2O(l)HB+(aq)+OH-(aq)

同理,当Kb·cb≥20Kw，且cb／Kb≥500时，解Ka=1.75×10-5，ca=0.100mol·L-1，Ka·ca=1.75×10-6≥20Kw，又ca/Ka=0.100/(1.75×10-5)＞500pH=2.88例计算0.100mol·L-1HAc溶液的pH值。例：已知25℃时，0.20mol·L-1氨水的解离度为0.95%，求[OH-],pH值和氨的解离常数。解：NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)初始/mol·L-10.20平衡/mol·L-1

0.20(1-0.95%)

0.20×0.95%0.20×0.95%[OH-]=0.20mol·L-1×0.95%=1.9×10-3mol·L-1pH=14.00-(-lg1.9×10-3)=11.27第六节难溶强电解质的沉淀溶解平衡溶度积和溶度积规则

溶度积

水溶液中AgCl沉淀与Ag+Cl-间的平衡为

将[AgCl(s)]并入常数项，得Ksp称为溶度积常数，简称溶度积。在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为一常数。对于AaBb型的难溶电解质AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)

例Ag2CrO4在298.15K时的溶解度为6.54×10-5mol·L-1，计算其溶度积。解Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)[Ag+]=2×6.54×10-5mol·L-1[CrO42-]=6.54×10-5mol·L-1Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=(2×6.54×10-5)2(6.54×10-5)=1.12×10-12

同类型的难溶电解质，溶解度愈大，溶度积也愈大；

不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小，要通过计算才能比较。例Mg(OH)2在298.15K时的Ksp为5.61×10-12，求Mg(OH)2的溶解度。解Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq)设[Mg2+]=S，[OH-]=2S,Ksp{Mg(OH)2}=[Mg2+][OH-2]=S·(2S)2=4S3=5.61×10-12溶度积规则

离子积IP

，它表示任一条件下离子浓度幂的乘积。IP和Ksp形式类似，但Ksp表示饱和溶液中离子浓度（平衡浓度）幂的乘积，仅是IP的一个特例。

IP＞Ksp

沉淀析出

IP=

Ksp

饱和溶液

IP＜Ksp

沉淀溶解沉淀平衡的移动沉淀的生成溶液中的Ip＞Ksp时，就会生成沉淀。例

判断下列条件下是否有沉淀生成(均忽略体积的变化)：

(1)将0.020mol·L