表面活性剂的合成课件

表面活性劑的合成

第一節陰離子表面活性劑

陰離子表面活性劑溶於水時，能解離出發揮表面活性部分的帶負電基團（陰離子或稱負離子）。陰離子表面活性劑按親水基團分為脂肪羧酸酯類R-COONa，脂肪醇硫酸酯類R-OSO3Na，磺酸鹽類R-SO3Na，磷酸酯類R-OPO3Na。

陰離子表面活性劑親水基團的種類有局限，而疏水基團可由多種基團構成，故種類很多。陰離子表面活性劑一般具有良好的滲透、潤濕、乳化、分散、增溶、起泡、抗靜電和潤滑等性能，用作洗滌劑有良好的去汙能力。一、羧酸鹽型陰離子表面活性劑羧酸鹽型陰離子表面活性劑俗稱皂類，是使用最多的表面活性劑之一。1.脂肪酸鹽

(1)肥皂肥皂即屬高級脂肪酸鹽。結構類型：化學式為RCOOM，這裏R為烴基，可以是飽和的，也可以是不飽和的，其碳數在8～12之間，M為金屬原子，一般為鈉，也可以是鉀或銨。合成路線：油脂與堿的水溶液加熱起皂化反應制得肥皂。肥皂的生產是表面活性劑最古老的生產工藝之一，設備簡單，製備容易。工業制皂有鹽析法、中和法和直接法。從原理上講，鹽析法和直接法都是油脂皂化法。目前比較先進的工藝是中和法和連續皂化法。國內制皂工廠大多採用鹽析法。鹽析法的主要工藝過程為：

①皂化將油脂與堿液放入皂化釜，加熱煮沸。在開口皂化釜中，先加入熔融態油脂，在慢慢加入堿液。空鍋時先加入易皂化的油脂如椰子油，先皂化作乳化劑。反復進行反應時，留下鍋底作乳化劑即可。皂化第一階段要形成穩定膠體；第二階段加濃堿液後皂化速率快，要防止結塊；第三階段由於未皂化的油脂濃度低，皂化速率很慢，需要很長時間皂化。皂化率可達95%～98%，游離堿小於0.5以下。脂肪皂化後形成皂膠。②鹽析在皂膠中加入電解質食鹽，使皂膠中過量的水和雜質分離出來，得到純的皂膠。雜質包括水解生成的甘油、色素、磷脂、動植物纖維、機械雜質等。將有害雜質出去，可從廢液中回收甘油。為使分離的乾淨，鹽析、堿析可進行多次。

③堿析在皂膠中加入一定的堿，使未完全皂化的油脂進一步皂化，並降低皂膠中氯化鈉等無機鹽的含量，進一步出去雜質，淨化皂膠。④整理皂膠經堿析後結晶比較粗糙，電解質含量比較高(NaOH0.6～1%；CI-0.4～0.8%；Na2CO3L；Na2SO4等)。整理過程中進一步加電解質，補充皂化和排出皂膠中的雜質，使皂膠結晶細緻。補充何種電解質，視皂膠的組成和對肥皂的要求而定。如果皂膠中含氯較高，或需要加入較多的填充物，應加燒鹼處理；如含氯較少，填充物加入量少，需要氯化鈉整理。一般來說，洗滌皂多用堿整理（氯含量高時影響洗滌力）；香皂多用鹽整理（游離堿含量要低），經整理後皂膠的脂肪含量達60%以上。整理就是在淨化皂膠的同時進一步皂化。

⑤調和通過攪拌或碾磨將填料加入皂膠中，是控制肥皂品質的最後一道工序。直接影響肥皂的硬度、晶型、脂肪酸含量、外觀、氣味、洗滌力、保存性等。填料中有矽酸鈉（水玻璃）、碳酸鈉、滑石粉等。矽酸鈉、碳酸鈉可以提高肥皂的洗滌性能和防止肥皂酸敗。滑石粉可增加肥皂中的固體物，防止肥皂收縮變形，使肥皂有良好的外觀。填料亦有軟化硬水的作用。調和中，有時加入皂用香精，如香草油、松油醇、β-萘甲醚等，以掩蓋肥皂的不良氣味。總之，制皂中最重要的一步是皂化，鹽析、堿析、整理都是為除去雜質，減少水分，提高脂肪酸含量得到符合工藝要求的純淨皂基。皂基經調和加入肥皂配方的複料即可成型。此法生產週期至少一天有時甚至需幾天時間。這是傳統工藝的主要缺點。為了縮短皂化時間可採用催化劑如：氧化鋅、石灰石等。先將油脂高壓水解，再加堿中和。先進的連續化皂化法是利用油脂在高溫高壓（200℃，20～30MPa）下快速皂化的原理，4分鐘就可得到40～80%的肥皂，產品質優價廉。具體生產方法可查閱有關資料。性能與用途：油脂可以是動物油脂如牛油，也可以是植物油脂如椰子油、棕櫚油、米糠油、大豆油、花生油、硬化油等。由於所用天然油脂不同，得到的肥皂性質也不同。如適用的溫度範圍：含C12～C14為主的椰子油皂常溫下即可使用；含C18的硬脂酸皂溫度至70～80℃才行；含雙鍵的油酸皂，雖也是C18，卻因雙鍵的存在而適用範圍較寬。皂化所用的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨。用氫氧化鈉皂化油脂得到的肥皂稱為鈉皂，用氫氧化鉀或氫氧化銨皂化油脂得到的肥皂稱為鉀皂和銨皂，鈉皂質地較鉀皂硬，銨皂最軟。脂肪酸鈉是香皂和肥皂的主要成分；脂肪酸鉀是液體皂的主要成分；金屬皂和有機堿皂主要用作工業表面活性劑。

(2)多羧酸皂多羧酸皂使用不多，較典型的是作潤滑油添加劑、防銹劑用的烷基琥珀酸系製品，琥珀酸學名丁二酸，其上帶有一個長碳鏈後便成為有親油基的二羧酸。

結構類型：此系列產品一般是利用C3～C24的烯烴與順丁烯二酸酐共熱，在200℃下直接加成為烷基琥珀酸酐而制得。其中較常見的是十二烷基琥珀酸（D表面活性劑）。合成路線：

性能與用途：一般來說，親油基上帶有兩個親水基的產物，其表面活性不會優良。因而，此系列產品常將兩個羧基中的一個用丁醇或戊醇加以酯化，生成單羧酸鹽，即變為潤濕、洗淨、乳化作用良好的表面活性劑。(3)松香皂松香皂是一種天然植物樹脂酸用堿中和的產物。結構類型：分子式為C19H29COOH。它本身沒有洗滌作用，但卻有優良的乳化力和起泡力。

合成路線：RCOOH+MOH→RCOOMM：K+、Na+等性能與用途：松香酸鈉鹽廣泛應用於洗衣皂生產中，它能改變肥皂泡沫性能，防止酸敗，增加邊緣透明性。用松香皂、聚矽氧烷及其它非離子表面活性劑配成的一種低泡沫洗滌劑，特別適用於自動洗衣機在高溫（85℃）下洗滌。松香皂溶液與已二醇、乙酸、水、乙酸乙酯等配成清洗劑可以用於清洗金屬表面。與乙二醇、乙二胺複配可以作為潤滑劑、顏料分散劑。松香及改性松香皂也可以作為混凝土起泡劑，製造輕質混凝土構件。

松香酸皂另一個重要用途是作為造紙施膠劑。近來，這種施膠劑不斷發展和改進。如松香與馬來酸酐（或富馬酸）加成，再經甲醛改性，最後製成鉀皂，可作強化施膠劑使用。

歧化松香鈉（鉀）特別適用於烯烴的乳液聚合反應，用它們製成的乳化劑可以使丁二烯-苯乙烯，丁二烯-苯乙烯-丙烯酸體系進行乳液聚合。當前世界上表面活性劑行業有兩個明顯的發展趨勢，一是從環境保護考慮，合成生態性能優良的產品；二是由於石油價格不斷上漲及其資源危機，迫使人們尋求新的原料來源。松香是一種來源豐富、價格便宜的再生型天然化工原料。我國有著豐富的松脂資源，目前年產量50萬噸，松香產量40萬噸/年，居世界第一位。在當前表面活性劑原料短缺，價格上漲，環保要求更高的情況下，開發利用松香類合成表面活性劑，無疑具有資源優勢。

2.N-醯基氨基羧酸鹽N-醯基氨基羧酸鹽是脂肪醯氯與氨基酸的反應產物

結構類型：隨著碳鏈的長度和氨基酸種類的不同，可以有多種同系產品生成。N-醯基氨基羧酸鹽的結構為：R-CONH(CONHR’’)nCOONa

R’,R為長碳鏈烷基，R/和R//為蛋白質分解產物帶有的低碳烷基。常用的氨基酸原料是肌氨酸和蛋白質水解物。較著名的是N-油醯基多縮氨基酸鈉（商品名為雷米邦）。

合成路線：N-油醯基多縮氨基酸鈉的製備過程為蛋白質水解；油醯氯的製備；油醯氯與蛋白質的縮合。

（1）蛋白質的水解將動物皮屑（也可用脫脂蠶蛹）脫臭，加入10～14%的石灰和適量的水，以蒸氣直接加熱，並保持0.35Mpa左右的壓力，攪拌兩小時，過濾後即可得到含多縮氨基酸鈣的濾液，加純鹼使鈣鹽沉澱，再過濾，將濾液蒸發濃縮，便可用於和油醯氯的縮合。

（2）油醯氯的製備油酸經乾燥脫水後放入搪瓷釜，加熱至50℃，攪拌下加入約油酸量20～25%的三氯化磷。55℃下保溫攪拌30分鐘，放置分層，得到相對密度0.93的褐色油狀產物。

（3）油醯氯與蛋白質的縮合於搪瓷釜中放入多縮氨基酸溶液，60℃下攪拌加入油醯氯，保持鹼性反應條件，最後加少量保險粉，升溫至80℃，並將pH值調至8～9。為了分解水層，先將產物用稀酸沉澱，分水後著加氫氧化鈉溶解，即得到產品。當用於洗發和沐浴香波時，中和可用氫氧化鉀。性能與用途：此類產品除具有表面活性外，其突出優點是低毒、低刺激性。因而廣泛用於人體洗滌品、化妝品和牙膏、食品等。

3.聚醚羧酸鹽結構類型：聚醚羧酸鹽其分子式如下：R-(OC2H4)nOCH2COONa

合成路線：聚醚羧酸鹽是聚乙二醇型非離子表面活性劑進行陰離子化後的產品。以高級醇聚氧乙烯醚這種非離子表面活性劑為原料，與氯乙酸鈉反應或與丙烯酸酯反應，均可製備這種產品。

R-(OCH2CH2)nOH+ClCH2COONa→

R-(OCH2CH2)nOCH2COONaR-(OCH2CH2)nOH+CH2=CHCOOR/→R-OCH2CH2)nCH2CH2COONa

性能與用途：聚醚羧酸鹽主要用於潤濕劑、鈣皂分散劑及化妝品，二、硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑硫酸酯鹽表面活性劑的化學通式為ROSO3M[式中M為Na、K、N（CH2CH2OH）、碳鏈中碳數為8～18。主要包含脂肪醇硫酸鹽（FAS）、不飽和醇的硫酸酯鹽、仲烷基硫酸鹽、脂肪酸衍生物的硫酸酯鹽等。1．脂肪醇硫酸酯鹽性能：脂肪醇硫酸酯鹽簡稱AS，與肥皂比較，脂肪醇硫酸酯鹽溶解性大，即使在高濃度水溶液中也不會形成象肥皂那樣的凝膠，而保持液體狀態，水溶液呈中性，耐硬水，在鹼性至弱酸性條件下不水解，性能穩定。合成路線：脂肪醇硫酸酯鹽的制法是將脂肪醇經硫酸化後用堿中和。R-OH+H2SO4→R-OSO3H+H2OR-OSO3H+NaOH→R-OSO3Na+H2O在工業生產中難以使脂肪醇100%硫酸化，制得的硫酸化物一般為80%～90%，所以脂肪醇硫酸酯鹽常含有未反應的脂肪醇，還含有副產物水合硫酸鈉。如以三氧化硫或氯磺酸作硫酸化劑，產物中幾乎不含副產物。原料製備：製備脂肪醇硫酸酯鹽的原料——脂肪醇是表面活性劑工業的一種重要親油基原料，在多種表面活性劑的合成中有所應用，包括陰離子、非離子和陽離子等等。脂肪醇的工業生產方法有脂肪酸、脂肪酸酯還原生產脂肪醇；動植物蠟中提取脂肪醇；利用脂肪酸工業副產的二級不皂化物提取脂肪醇。以上三種方法都是天然油脂為原料的加工生產方法。這種再生性原料不受貯量、能源的影響，制得的醇都是直鏈醇，特別適用於表面活性劑工業，因而一直受到重視，特別是椰子油制十二醇，一些國家已建立了穩定的供應基地。但是，天然油脂必竟來源有限，遠不能滿足需要。隨著石油化工的發展，合成醇已形成較成熟的大噸位生產工藝。脂肪醇的硫酸化：所用硫酸化劑有濃硫酸、發煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸等多種。濃硫酸是最簡單的硫酸化劑，隨著濃度的增加，反應速率及轉化率均提高。發煙硫酸結合反應生成水的能力更強，反應也將更快、更完全，但與三氧化硫和氯磺酸比較，高級醇的轉化率較低。氯磺酸硫酸化的反應幾乎是定量反應，脂肪醇轉化率可達90%以上。但這一方法成本較高，反應中排出的氯化氫較難處理，因而，常用於小規模硫酸化生產，如牙膏、化妝品用月桂醇硫酸鈉的制取等。。對於大規模生產，三氧化硫是更具優勢的硫酸化劑，沒有氯化氫副產物，脂肪醇轉化率高，產品含鹽量低，品質好，成本也最低。其缺點是三氧化硫反應能力強，容易產生副反應，需使用合適的反應器及嚴格控制工藝條件。用途：脂肪醇硫酸酯鹽具有良好的洗淨力、乳化力、泡沫豐富，易於生物降解。其水溶性和去汙力均比肥皂好，又由於溶液呈中性、不損織物，且在硬水中不產生沉澱，因而廣泛、應用於家庭及工業洗滌劑，還用於香波、化妝品等。其缺點是親水基和親油基由酯鍵相聯接，與磺酸鹽型表面活性劑比較，熱穩定性較差，在強酸或強鹼介質中易於水解。高級醇硫酸酯鹽作洗滌劑時會受硬水影響而降低效能，需添加相當量的整合劑才行。

2．其他硫酸化產物(1)硫酸化烯烴

長鏈不飽和烯烴的硫酸化產物也稱脂肪仲醇硫酸酯鹽或仲烷基硫酸鹽。性能與用途：其優點是具有優良的滲透力，在紡織工業中佔有一定的地位。它們的性質隨碳鏈結構和親水基的位置不同而有所不同，鏈長較短帶有支鏈和親水基位於親油基中部的滲透力、潤濕性好，但洗淨力差。鏈長增加洗淨力增加，而溶解性下降。這些規律也適用於其他表面活性劑。合成路線：硫酸化烯烴中最重要的品種是商品名為梯波爾的α-烯烴硫酸酯鹽。它的原料烯烴采自於油葉岩、石油、低溫煤焦油等，常見加工方法有如下幾種。

①齊格勒法制取α-烯烴齊格勒法是德國化學家齊格勒發現的。齊格勒聚合得到的中間體——高級三烷基鋁在催化劑作用下與乙烯發生置換反應，便得到長鏈α-烯烴和三乙基鋁，反應式如下：齊格勒聚合得到的α-烯烴品質較好，正構烯含量可達94.9%左右，二烯烴等雜質很少，但烯烴碳數分佈廣，需經蒸餾切取合適的餾分，其中目的餾分的得率極低。為了解決這些問題，在工藝方法上採取了許多措施，出現了一些新的技術發明，現已能夠有效提高產品收率。過輕或過重的組分可經異構化、歧化製成目的內烯烴，用作合成表面活性劑原料高級醇。

②石蠟裂解法制取α-烯烴此法是將C21～C25(目的烯烴碳數的兩倍)的石蠟進行熱裂解。得到較低碳數的烯烴。反應式如下：RCH2CH2CH2CH2R’→RCH=CH2+R’CH=CH2RCH2CH2CH2CH2R’→RCH=CH2+R’CH2CH3

石蠟裂解得到的烯烴純度較低，僅為87%左右，含有7%二烯烴及相當量的多烯烴，還會有二次副反應生成的裂化殘油和高聚物。由其製備的表面活性劑色澤較差，性能也不理想，不如齊格勒法生產的α-烯烴好。③長鏈高碳烷烴脫氫制烯烴此方法主要生產內烯烴，由美國UOP公司開發並實現工業化。產品品質好，含量90%以上，更適合作烷基苯生產中的烷基化劑。

(2)硫酸化油天然不飽和油脂或不飽和蠟經硫酸化再中和的產物通稱為硫酸化油。常用的油脂為蓖麻油、橄欖油，有時也使用花生、棉籽、菜籽油和牛腳油等。這些產品均結合硫酸量較低，僅有微弱親水性，可勉強溶於水或成為乳狀液。因此，完全不適宜做洗滌劑。一般多用作紡紗油劑、纖維整理劑等的複配原料，較少單獨作為商品出售。硫酸化反應需在低溫下進行，以避免分解、聚合、氧化等副反應過多。反應生成物中含有原料油脂和副產物，組成較為複雜。以土爾其紅油為例，原料油為蓖麻油，經硫酸化後，含有未反應的蓖麻油、蓖麻油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸硫酸酯、硫酸化蓖麻油脂肪酸硫酸酯、二羥基硬酯酸硫酸酯、二羥基硬酯酸、二蓖麻醇酸、多蓖麻醇酸、多蓖麻醇酸硫酸酯和其他內酯等。中和以後成為結合硫酸量5～10%，濃度40%左右的市售土爾其紅油。這種產品雖硫酸化程度很低，但水溶性卻很大，這是因為副產的大量皂類起作用的結果。紅油具有優良的乳化力，耐硬水性較肥皂強，潤濕滲透力好，但幾乎無洗淨力，用作纖維染色助劑、乳化劑或皮革柔軟劑。為了改進低度硫酸化油對酸的穩定性，已有一系列高度硫酸化油產品出現。結合硫酸量可達15～20%，例如瑪瑙皂、阿維羅KM等。硫酸酸化脂肪酸酯硫酸化脂肪酸酯是不飽和脂肪酸的低級醇酯經硫酸化、再中和的產物。常用原料為油酸丁酯、蓖麻酸丁酯等。這些產品屬於紅油的改良品種，性能有所提高，結合硫酸量為12.5～20%，滲透力強，常作低泡染色助劑。硫酸化脂肪酸鹽為不飽和脂肪酸鹽經硫酸化、再中和的產物，分子上同時有兩個親水基，因而較肥皂洗滌性下降，潤濕、滲透性提高。三、磺酸鹽型陰離子表面活性劑

1．烷基苯磺酸鹽

性能與用途：烷基苯磺酸鈉是黃色油狀體，經純化可以形成六角形或斜方形薄片狀結晶，具有微毒性，對水硬度較敏感，不易氧化，起泡力強，去汙力高，易與各種助劑複配，成本較低，合成工藝成熟，應用領域廣泛，是非常出色的表面活性劑。烷基苯磺酸鈉對顆粒污垢，蛋白污垢和油性污垢有顯著的去汙效果，對天然纖維上顆粒污垢的洗滌作用尤佳，去汙力隨洗滌溫度的升高而增強，對蛋白污垢的作用高於非離子表面活性劑，且泡沫豐富。但烷基苯磺酸鈉存在兩個缺點，一是耐硬水較差，去汙性能可隨水的硬度而降低，因此以其為主活性劑的洗滌劑必須與適量整合劑配用。二是脫脂力較強，手洗時對皮膚有一定的刺激性，洗後衣服手感較差，宜用陽離子表面活性劑作柔軟劑漂洗。近年來為了獲得更好的綜合洗滌效果，LAS常與AEO等非離子表面活性劑複配使用。LAS最主要用途是配製各種類型的液體、粉狀飛粒狀洗滌劑，擦淨劑和清潔劑等。合成路線：烷基苯磺酸鈉的生產路線有多種，如圖2-1所示。

圖2-1烷基苯磺酸鈉生產工藝路線生產過程可分為三步分：烷基苯的製備，烷基苯的磺化和烷基苯磺酸的中和。

（1）烷基苯的製備

性能與用途：烷基苯的四條原料路線中以煤油路線應用最多。煤油來源方便，成本較低，工藝成熟，產品品質也好。石蠟裂解和乙烯齊聚都是制取高碳醇和α-烯烴的方法。α-烯烴作為烷基化劑與苯反應得到烷基苯。這樣生產的烷基苯多為2-苯基烷，作洗滌劑時性能不理想。丙烯齊聚制得的四聚丙烯支鏈化程度高，由其生產的烷基苯不易生物降解，會造成公害，60年代已被正構烷基苯所代替，現只有少量生產以供農藥乳化劑配用。

合成路線：天然煤油中正構烷烴僅占30%左右，將其提取出來的方法有兩種，尿素絡合法和分子篩提蠟法。

①尿素絡合法尿素絡合法是利用尿素能和直鏈烷烴及其衍生物形成結晶絡合物的特性而將正構烷與支鏈異構物分離的方法。在有直鏈烷烴和其衍生物存在時，尿素可以由四面晶體轉化形成直徑為0.55nm，內壁為六方晶格的孔道。直鏈烴烷，例如C3-C14正構烷烴的橫向尺寸約在0.49nm，如果增加一個甲基支鏈，它的橫向尺寸就增加到0.56nm，分支鏈越大，橫向尺寸越大，苯環或環烷環的尺寸更大，如苯的直徑達0.59nmo這樣一來煤油中只有小於尿素晶格的正構烷烴分子才能被尿素吸附入晶格中，而比尿素晶格大的支鏈烴、芳烴、環烷烴就被阻擋在尿素晶格之外。然後再將這些不溶性固體加合物用過濾或沉降的辦法將它們從原料油中分離出來。將加合物加熱分解，即可得到正構烷烴，而尿素可以重複使用。

②分子篩提蠟法應用分子篩吸附和脫附的原理，將煤油餾分中的正構烷烴與其它非正構烷烴分離提純的方法稱為分子篩提蠟。這是製備洗滌劑輕蠟的主要工藝。分子篩也稱人造沸石，是一種高效能高選擇性的超微孔型吸附劑。它能選擇性地吸附小於分子篩空穴直徑的物質，即臨界分子直徑小於分子篩孔徑的物質才能被吸附。在分子篩脫蠟工藝中選用5A分子篩就是基於此點。5A分子篩的孔徑為0.5～0.55nm，因此它只能吸附正構烷烴，而不能吸附非正構烷烴。吸附了正構烷烴的分子篩經脫附得到正構烷烴。表2-1為兩種提蠟用分子篩的性質。由上述方法得到的正構烷烴可經兩條途經制得烷基苯：一為氯化法，一為脫氫法。

氯化法此法是將正構烷烴用氯氣進行氯化，生成氯代烷。氯代烷在催化劑三氯化鋁存在下與苯發生烷基化反應而制得烷基苯。流程簡圖見圖2-2。

反應混合物經分離淨制除去催化劑絡合物和重烴組成的褐色油泥狀物質(泥腳)。再分離出來反應的苯和未反應的正構烷烴，分別迴圈利用，便得到粗烷基苯。粗烷基苯雖已可以使用，但為了提高產品品質，仍需精製處理，以除去大部分不飽和雜質。這樣產品可避免著色和異味。脫氫法脫氫法生產烷基苯是美國環球油品公司(UOP)開發並於1970年實現工業化的一種生產洗滌劑烷基苯的方法。由於其生產的烷基苯內在品質比氯化法的好，又不存在使用氯氣和副產鹽酸的處理與利用問題，因此這一技術較快地在許多國家被採用和推廣。生產過程大致如圖2-3所示。

圖2-3脫氫法生產烷基苯流程簡圖

煤油通過選擇性加氫精製，除去所含的S、N、O、雙鍵、金屬、鹵素、芳烴等雜質，以使分子篩提蠟和脫氫催化劑的效率及活性更高。高純度正構烷烴提出後，經催化脫氫制取相應的單烯烴，單烯烴作為烷基化劑在HF催化下與苯進行烷基化反應，制得烷基苯。精餾回收未反應的笨和烷烴，使其迴圈利用。此時，便得到品質優良的精烷基苯。

（2）烷基苯的磺化

磺化是個重要而廣泛使用的有機化工單元反應，磺化這一步對烷基苯磺酸鈉洗滌劑的品質的影響很大。單體中活性物的高低、顏色的深淺以及不皂化物的含量都與磺化工藝有密切關係。生產過程隨烷基苯原料的品質和組成及磺化劑的種類不同而異。常用磺化劑有濃硫酸、發煙硫酸、三氧化硫等。

以濃硫酸作磺化劑，酸耗量大、產品品質差，生成的廢酸多，效果很差，國內已很少利用。長期以來，烷基苯的磺化一直採用發煙硫酸作為磺化劑。當硫酸濃度降至一定數值時磺化反應就終止，因而其用量必須大大過量。它的有效利用率僅為32%，且產生廢酸。但其工藝成熟，產品品質較為穩定，工藝操作易於控制，所以至今仍有採用。

近年來，三氧化硫磺化在我國已逐步採用，而國外60年代就已發展。這是因為三氧化硫磺化得到的單體含鹽量低，可用於多種產品的配製(如用於配製液體洗滌劑、乳化劑、紡織助劑等)；又能以化學計量與烷基苯反應，無廢酸生成，節約燒鹼，降低成本，三氧化硫來源豐富等優點。因此，三氧化硫替代發煙硫酸作為磺化劑已成趨勢。

三氧化硫磺化生產過程主要包括：空氣乾燥及三氧化硫制取，尾氣三個部分。

（3）烷基苯磺酸的中和

中和部分含如下兩個反應：

烷基苯磺酸與堿中和的反應與一般的酸堿中和反應有所不同，它是一個複雜的膠體化學反應。由於烷基苯磺酸黏度很大，在強烈的攪拌下，磺酸被粉碎成微粒，反應是在粒子介面上進行的。生成物在攪拌作用下移去，新的堿分子在新的磺酸粒子表面進行中和，照此下去，磺酸粒子逐步減少，直至磺酸和堿全部作用，成為均相的膠體。中和產物，工業上俗稱單體，它是由烷基苯磺酸鈉(稱為活性物或有效物)、無機鹽(如芒硝、氯化鈉等)、不皂化物和大量水組成。單體中除水以外的物質含量稱為總固體含量。不皂化物是指不與燒鹼反應的物質，主要是不溶於水、無洗滌能力的油類，如石蠟烴、高級烷基苯及其衍生物、碸等。中和工藝的影響因素主要有：工藝水的加入量，電解質加入量，中和溫度和pH的控制，此外，兩相能否充分混合也是一個重要條件。中和的方式分間歇式，半連續式和連續式三種。間歇中和是在一個耐腐蝕的中和鍋中進行，中和鍋為一敞開式的反應鍋，內有攪拌器，導流筒，冷卻盤管，、冷卻夾套等。操作時，先在中和鍋中放入一定數量的堿和水，在不斷攪拌的情況下逐步分散加入磺酸，當溫度升至30℃後，以冷卻水冷卻；pH值至7～8時放料，反應溫度控制在30℃左右。間歇中和時，前鍋要為後鍋留部分單體，以使反應加快均勻。所謂半連續中和是指進料中和為連續，pH調整和出料是間歇的。它是由一個中和鍋和1～2個調整鍋組成，磺酸和燒鹼在中和鍋內反應，然後溢流至調整鍋，在調整鍋內將單體pH值調至7～8後放料。連續中和是目前較先進的一種方式。連續中和的形式很多，但大部分是採取主浴(泵)式連續中和。中和反應是在泵中進行的，以大量的物料迴圈使系統內各點均質化。

2．烷基磺酸鹽

性能與結構：烷基磺酸鹽的通式為RSO3-M+（1/n），M+為鹼金屬或鹼土金屬離子，n為離子的價數。烷基的碳數應在C12～C20範圍內，以C13～C17為佳。在其同系物中以十六烷基磺酸鹽的性能最好。烷基磺酸鹽的性質已有詳細的研究。由於其價格較高，實用性質並不比價格較低的烷基苯磺酸鈉優越多少，而且高碳化合物在水中的溶解度也低，抗硬水性也稍差，故在工業上產量也較小。

與羧酸鹽和硫酸酯鹽相比，烷基磺酸鹽Krafft點高，水溶性差，但其抗硬水性能優於羧酸鹽和硫酸酯鹽。研究表明，雖然烷基磺酸鹽的水溶性比烷基硫酸鹽差，但當與陽離子表面活性劑複配時，混合體系的水溶性次序正好相反，即烷基磺酸鹽-烷基季銨鹽的水溶液高於烷基硫酸鹽-烷基季銨鹽。

正構烷烴在引發劑作用下與SO2、O2反應得到仲烷基磺酸鹽（表面活性劑S）（混合物）。其在水中的溶解性好於伯烷基磺酸鹽。

3．烯基磺酸鹽(AOS)

性能與結構：烯基磺酸鹽是近二十年來開發的陰離子型表面活性劑。它的去汙性能好，可完全生物降解，對皮膚刺激性較小，原料供應充足。因此，受到洗滌行業的重視。AOS的各種性質都與碳鏈的長度、雙鍵位置、產品中烯基磺酸、羥基酸、二磺酸的比例及其它雜質含量有關。在水中溶解度以C12AOS為最高。表面活性隨碳數增加而增強，以C15～C17AOS最好。去汙力以C14～C16AOS最好，而且在硬度較高的水中有較高的去汙力。起泡性以C12～C13AOS起泡性較好。潤濕性以C12AOS最強。AOS是一種很有發展前途的洗滌劑用表面活性劑，它的生物降解性接近100%，對酸鹼性穩定，有優良的水溶性，對水的硬度也不敏感。AOS在諸多表面活性劑中毒性很低，AOS塗抹在皮膚上，對皮膚的刺激性比LAS和AES低。

用途：AOS已開始用於低磷或無磷洗滌劑中。AOS與酶有良好的協同作用，是製造加酶粉狀洗滌劑的良好原料，以其配製的洗衣粉具有優良的性能，易保存，不吸潮，流動性好。例如，日本洗衣粉配方中，除含有LAS、AES外，還含有5%的AOS。美國也有一種完全用AOS與其它無機助劑配製的重垢洗衣粉商品。AOS與非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑都有良好的配伍性能。適用於配製各種重垢液體洗滌劑和中性液體洗滌劑，還適用於LAS和FAS不能適用的浴液和化妝品領域，可生產合成皂和複合皂等。四、磷酸鹽型陰離子表面活性劑

結構類型：磷酸酯鹽與硫酸酯鹽相似，但結構上可以有單酯鹽和雙酯鹽兩種。常見的磷酸酯鹽包括烷基磷酸單、雙酯鹽和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸單、雙酯鹽和烷基酚氧乙烯醚單、雙酯鹽。它們的結構式如下：烷基磷酸雙酯鹽的表面活性高於烷基磷酸單酯鹽。如雙酯鈉鹽的cmc大大低於單酯鹽，雙酯鹽的表面張力也比單酯鹽低。此外，職酯鹽也比單酯鹽有更好的去汙能力。兩種磷酸酯鹽起泡性均很差。實際使用的產品都為兩者的混合物。

合成路線：工業上採用脂肪醇和五氧化二磷反應制取烷基磷酸酯，反應式如下：P2O5+4ROH→2(RO)2PO(OH)+H2OP2O5+2ROH+H2O→2RORO(OH2)P2O5+3ROH→(RO)2PO(OH)+ROPO(OH2)

反應產物是單酪和雙酯的混合物。單酯和雙酯的比例與原料中的水分含量以及反應中生成的水量有關，水量增加，產物中的單酯含量增多，脂肪醇碳數較高，單酯生成量也較多。醇和P2O5的摩爾比對產物組成也有影響，二者的摩爾比從2﹕l改變到4﹕l，產物中雙酯的含量可從35%增加到65%。用這種方法制得的產品成本較低。焦磷酸和脂肪醇用苯作溶劑，在20℃進行反應，可制得單烷基酯。用三氯化磷和過量的脂肪醇反應，可制得純雙烷基酯。脂肪醇和POCI，(亞磷鹵氧化物)反應，也可制得單酯或雙酯。

性能與用途：磷酸酯鹽表面活性劑一般較少單獨使用，大多數是作為各種用途的配合成分使用。由於磷酸酯鹽對硬表面有極好的洗滌性能，故可用於金屬洗淨和電鍍；又由於它易溶於有機溶劑，故還可與溶劑配合用作乾洗滌劑；還可用作乳化劑、增容劑、抗靜電劑和抗蝕劑和合成樹脂、塗料等的分散劑等。第二節陽離子表面活性劑

陽離子表面活性劑最初是作為殺菌劑出現的。60年代產量有了較大的增長，應用範圍也日益擴大。例如，可用作天然或合成纖維的柔軟劑，抗靜電劑和紡織助染劑，肥料的抗結塊劑，農作物除莠劑，瀝青和石子的黏結促進劑，金屬防腐劑，顏料分散劑，塑膠抗靜電劑，頭髮調理劑，化妝品用乳化劑，礦石浮選劑和殺菌劑。

陽離於表面活性劑在水溶液中或某些有機溶劑中可形成膠束，降低溶掖的表面張力，具有乳化、潤濕、去汙等性能．在弱酸性溶液中能洗去織物(像絲毛類)上帶正電荷的污垢，但日常生活中卻很少使用，這是因為一般纖維織物和固體表面均帶負電荷，且不用酸性介質洗滌．當使用陽離子表面活性劑時，它吸附在基質和水的介面上。由於表面活性劑和基質間具有強烈的靜電引力，親油基朝向水相，使基質疏水，因此不適用於洗滌。但當其吸附在纖維表面形成定向吸附膜後，中和了纖維表面帶有的負電荷，減少了固摩擦產生的自由電子，因而具有較好的抗靜電性能。此外，它還能顯著降低纖維表面的靜摩擦係數，具有良好的柔軟平滑性能，故廣泛用作纖維的柔軟整理劑。在使用陽高子表面活性劑時應注意：它不能與肥皂或其他陽離子表面活性劑共用，否則將引起陽離子活性物沉澱而失效；同樣，遇到偏矽酸鈉、硝酸鹽、蛋白質、大部分生物鹼羧甲基纖維素也會發生作用而失效；陽離子活性劑能與直接染料或螢光染料發生作用，使織物退色，使用時也要注意。

市售的陽離子表面活性劑的種類很多，但工業上有重要作用的都是含氮化合物。此外，還有鋪鹽類化合物，主要用作殺菌劑，但種類很少。含氮化合物陽離子表面活性劑主要分為兩大類：胺鹽和季銨鹽。

一、胺鹽型陽離子表面活性劑

結構類型：胺鹽為伯胺、仲胺或叔胺與酸的反應產物。常見的胺鹽主要有脂肪胺鹽RNH3X(X=Cl，Br，I，CH3COO，NO3、CH3SO4等，下同)，N-烷基單乙醇胺鹽[RNH2CH2CH2OH]X，N-烷基二乙醇胺鹽[RNH(CH2CH2OH)2]X以及聚乙烯多胺鹽等。

性能與用途：胺鹽是弱鹼的鹽。在酸性條件下具有表面活性，在鹼性條件下．胺游離出來而失去表面活性。簡單有機胺的鹽酸鹽或醋酸鹽可在酸性介質中用作乳化散、潤濕劑，也常用作浮選劑以及作為顏料粉末表面的憎水劑。

合成路線：

1．高級伯胺的制取

常用高級伯胺的合成方法有脂肪酸法和高級醇法。

（1）脂肪酸法

脂肪酸與氨在0.4～0.6MPa、300～320℃下反應生成脂肪醯胺：

RCOOH+NH2RCONH2+H2O

然後用鋁土礦石作催化劑，進行高溫催化脫水，得到脂肪腈；

RCONHRCN+H2O

脂肪腈用金屬鎳作催化劑，加氫還原，可得到伯胺，仲胺和叔胺，RCN+2H2RCH2NH22RCN+4H2(RCH2)2NH+NH33RCN+6H2(RCH2)3N+2NH3

反應過程中如有氨存在，再加入一種合適的添加劑(氫氧化鉀或氫氧化鈉)，即能抑制仲胺的生成。業生產上的反應壓力為2.94～6.87MPa、溫度為120～150℃。如果堿的用量達到0.5%反應可在1.22～1.42Mpa下進行。如果需制取不飽和碳鏈的脂肪胺（如十八烯胺），則氫化反應可在有氫飽和的醇中進行。脂肪酸、氨和氫直接在催化劑上反應制取胺的新工藝如下：

RCOOH+NH3+2H2

→RCH2NH2+2H2O

脂肪酸甘油酯(或甲酯)與氨及氫反應也可制取伯胺，所用催化劑正在不斷改進提高用脂肪酸法，可由椰子油制取以十二胺為主的椰子胺，用牛脂制取十八胺為主的牛脂胺，可由松香酸制取廉價的松香胺。

(2)脂肪醇法

脂肪醇和氨在380～400℃和12.16～17.23MPa下反應，可制得伯胺。

ROH+NH3→RNH2+H2O

高碳醇與氨在氫氣和催化劑存在下，也能發生上述反應，使用催化劑，可將反應溫度和壓力降至150℃和10.13Mpa。伯胺大量用於浮游選礦劑和纖維柔軟劑。如C8～C18伯胺，椰子油、棉子油，牛脂等制得的混合胺以及它們的醋酸鹽均為優良的浮選劑。用作纖維柔軟劑的伯胺結構複雜一些，多為含醯胺鍵的亞乙基多胺化合物。

2．高級仲胺的制取

仲胺鹽陽離於的合成方法主要有如下幾種。

（1）脂肪醇法

高碳醇和氨在鎳、鈷等催化劑存在下生成仲胺。2ROH+NH3R2NH+2H2O（2）脂肪腈法

首先，節脂肪腈在低溫下轉化為伯胺，然後在銅鉻催化劑存在下脫氨，制得仲胺。2RNH2R2NH+NH3（3）鹵代烷法

鹵代烷和氨在密封的反應器中反應，主要產物為仲胺，仲胺鹽的價值相對於伯胺尤其是叔胺而言，明顯低些。市售產品主要是高級鹵代烷與乙醇胺或高級胺與環氧乙烷的反應產物，品種較少。

3．高級叔胺的制取

叔胺鹽是胺鹽型陽離子表面活性劑中的一個大類，用途較廣。叔胺又是制取季胺鹽的主要原料。其合成方法及原料路線有許多，應用較多的有如下幾種

（1）伯胺與環氧乙烷或環氧丙烷反應制叔胺

這一方法是工業上制取叔胺的重要方法，應用很廣，反應式如下：

在鹼性催化劑存在下可進一步反應，生成聚醚鏈，如下式所示：

分子中隨聚氧乙烯含量的增加，產物的非離子性質也增加；但在水中的溶解度卻不隨pH值的變化而改變，並且具有較好的表面活性。有人稱其為陽離子進行非離子化的產品。（2）脂肪酸與低級胺反應制取叔胺

由這類叔胺制得的胺鹽成本較低，性能較好，大都用作纖維柔軟整理劑。例如，硬脂酸和三乙醇胺加熱縮合酯化，形成叔胺，再用甲酸中和，生成索羅明(Soromine)A型陽離子表面活性劑。

用硬脂酸和氨基乙醇胺或亞乙基三胺加熱縮合後再與尿素作用，經醋酸中和後，可制得優良的纖維柔軟劑阿柯維爾（Ancovel)A，分子式如下：

（3）非對稱高級叔胺的制取

非對稱叔胺是合成季銨鹽的中間體。通常它是由一個C8以上長碳鏈和兩個短碳鏈（如甲基、乙基、苄基等)構成。其合成路線有以下幾條。

①長碳鏈氯代烷與低碳的烷基仲胺(如二甲基胺)生成叔胺反應溫度130～170℃，壓力1.01～4.05MPa，制得的叔胺需蒸餾提純，否則色澤很深。

RCI+NH(CH3)2RN(CH3)2+NaCI+H2O②α-烯烴制取叔胺α-烯烴在過氧化物存在下與溴化氫進行反應，生成1-溴代烷，1-溴代烷與二甲胺反應生成二甲基胺溴酸鹽，然後，在氫氧化鈉作用下生成目的產物叔胺。

③脂肪腈與二甲胺、氫在鎳催化劑存在下反應制叔胺

RCN+(CH3)2NH+2H2RCH2N(CH3)2+NH3

④脂肪伯胺與甲酸、甲醛混合物反應制烷基二甲基叔胺

RNH2+2HCHO+2HCOOHRN(CH3)2+2CO2+2H2O⑤脂肪伯胺(或仲胺)在甲醛存在下進行加氫制得叔胺

RNH2+2HCHO+2H2RN(CH3)2+2H2O⑥脂肪醇與二甲基胺制叔胺在銅鉻催化劑存在下，於250～300℃、20.27～25.33MPa進行反應。

ROH+HN(CH3)2RN(CH3)2+H2O

上述以α-烯烴為原料的路線成本較低，雖使用了昂貴的溴化氫，但已解決其回收問題，是目前認為較先進的方法。

用途:叔胺鹽產品多用作柔軟劑、纖維整理劑，也可用作殺菌劑、皮革增色劑、印染助劑等。

二、季銨鹽陽離子表面活性劑

結構類型：季銨鹽是最重要的陽離子表面活性劑，主要有以下品種：

①烷基季銨鹽(RNR1R2R3X，R=長鏈烴基、對烷基苯乙基等；R1、R2、R3=C1～C4的烷基、苄基、羥乙基等。R1、R2、R3可以相同，也可以不同；X=CI、Br、I、CH3SO4等，下同)。其中最常用的是C12～C18烷基三甲基氯(溴)化銨，以及十二烷基二甲基苄基氯化銨(沽爾滅)、十二烷基二甲基苄基溴化銨(新潔爾滅)等。

②雙烷基季銨鹽(RRNR1R2X)。③親水部分和疏水部分通過醯胺、酯、醚等基團來連接的銨鹽，如RCONH(CH2)。NR1R2R3X(pamine類表面活性劑)，RO(CH2)nNR1R2R3X，RCOO(CH2)nNR1R2R3X等。④其他如雙季銨鹽和多季銨鹽等，如迪恩普(DNP)1[N+R2－(R3OH)2]n·nA－。

季銨鹽與伯胺、仲胺、叔胺的鹽不同,胺鹽遇堿會生成不溶於水的胺，而季銨鹽不受pH值變化的影響．不論在酸性、中性或鹼性介質中，季銨離子均無變化。

陽離子表面活性劑迪恩普(DNP)的結構為R1[N+R2－(R3OH)2]n·nA－，它屬於低聚型的季銨鹽型陽離子表面活性劑。在結構中含有多個羥基，因此親水性較好，與陰離子表面活性劑有較好的配伍性。它具有陽離子表面活性劑的基本特性，且在“二合一”香波中具有增稠效果。表面活性劑pamine類表面活性劑可用做染料固色劑、柔軟劑等。

合成路線：常用的季銨鹽合成方法有如下幾種。

合成路線：常用的季銨鹽合成方法有如下幾種。

1．從伯、仲、叔胺制取季胺鹽

烷基三甲基季銨甲基硫酸酯

烷基三甲基氯化銨這是一種應用最廣的方法。反應在極性溶劑(如水或酒精)中進行得較為迅速。為了提高產率，必須保證反應物不呈酸性，因此要加入Na2CO3或K2CO3。例如，十二烷基三甲基氯化銨(防黏劑DT)，從十二胺或N，N–二甲基十二胺制取。

C12H25NH3+3CH3CIC12H25N(CH3)2•CIC12H25N(CH3)2+CH3CIC12H25N(CH3)3CI

這一產品能溶於水，呈透明狀，具有優良的表面活性，常用作黏膠凝固液的添加劑。

2．低級叔胺與鹵代烷反應制取季銨鹽

如需在分子中引入芳基化合物，則可將伯胺通過甲基化反應制得叔胺後，與氧化苄反應，即可得含有苄基的季銨鹽。性能與用途：當烷基為十二碳時，便是十二烷基二甲基苄基氯化銨，國內商品名為“潔而滅”。它是消毒殺苗劑，也可用作聚丙烯腈染色的緩染劑．當烷基為十二烷基、陰離子為溴化物時，即為“新潔而滅”(十二烷基二甲基苄基季銨澳化物)。這是一種很強的陽離子殺菌劑，在我國使用比較普遍．應用時如摻入少許非離子活性物．如壬基酚聚氧乙烯醚或胺的氧化物，殺菌作用將更強。當烷基為硬脂醯胺次乙基、陰離子為氯根時，即為勻染劑Pc(上海助劑廠出產)，分子式為：叔胺或胺鹽與環氧乙烷或環氧丙烷作用制取季銨鹽。叔胺與環氧乙烷縮合後的硝酸鹽，過氧酸鹽都是應用較廣的抗靜電劑。例如，膠片抗靜電劑Pc的制取如下式所示：

此外，高速膠輥抗靜電劑ＬＡ使用於紡織橡膠輥時，可防止紗面與輥磨摩擦產生靜電，避免紗斷頭。這一產品是叔胺與酸反應後通入環氧乙烷所得，其化學結構為：另一有效抗靜電劑的結構為：

可以將其視為非離子化的陽離子。

三、其他陽離子表面活性劑1．含氮原子環型胺鹽除直鏈含氮化合物外，一些環狀含氮化合物也可製成優良的陽離子表面活性劑，這裏主要介紹一下應用較多的吡啶鹽和咪唑啉鹽。（1）吡啶型胺鹽吡啶與C2～18鹵代烷，在130～150℃下反應，蒸餾除去水及未反應的吡啶，即得到吡啶型胺鹽。例如，十六烷基氯化吡啶，十六烷基溴化吡啶，可用作染色助劑和殺菌劑，十八醯胺甲基氯化吡啶是常用的纖維防水劑，它是吡啶氯化物與十八醯胺反應後再接甲醛的產物。

（2）咪唑啉型胺鹽用氨乙基單乙醇胺或聚乙烯多胺與脂肪酸（硬脂酸、油酸）160～200℃下反應，則生成咪唑啉型化合物。它們的醋酸鹽、磷酸鹽廣泛應用於紡織柔軟劑、破乳劑、防銹劑等方面。例如，用油酸與氨乙基單乙醇胺反應，脫水，可生成α-十七烯基羥乙基咪唑啉（即Amine220）。

2．雙季胺鹽在陽離子表面活性劑的活性基上帶有兩個正電荷的季胺鹽稱為雙季胺鹽。如以叔胺與β-二氯乙醚反應，可以制取雙季胺鹽，反應如下：同樣，如以叔胺與對苯二甲基二氯反應，可生成如下的雙季胺鹽。

這些化合物都是很好的紡織柔順劑。第三節兩性離子表面活性劑

一、氨基酸型兩性表面活性劑氨基酸兼有羧基和氨基，本身就是兩性化合物。當氨基上氫原子被長鏈烷基取代就成為具有表面活性的氨基酸表面活性劑。1．結構類型氨基酸型兩性表面活性劑的種類很多，常見的有如下幾類。(1)羧酸型①長鏈烷基氨基酸如RNH(CH2)nCOOH，RN[(CH2)nCOOH]2，n=2，3②N-烷基多氨乙基甘氨酸如R(NHCH2CH2)nNHCH2COOH③烷基多胺多氨基酸如R(NHCH2CH2CH2)nNHCH2CH2COOH④烷基低聚氨基酸如R–[N(CH2)n]m–N–(CH2COONa)2CH2COONan=2，3；m=1～4⑤醯基低聚氨基酸用醯基取代烷基低聚氨基酸中的烷基即得醯基低聚氨基酸。(2)磺酸型如RNHC2H4SO3H

2.合成路線氨基酸型兩性表面活性劑是在一個分子中具有胺鹽型的陽離子部分和羧酸型的陰離子部分的兩性表面活性劑。現在使用的氨基酸型兩性表面活性劑主要是丙氨酸型的和甘氨酸型的兩類。(1)丙氨酸型兩性表面活性劑丙氨酸型兩性表面活性劑是指早丙氨酸上的氫為長鏈烷基取代的取代物，其制法是將烷基胺(如月桂基胺)與丙烯酸甲酯在加熱下反應生成月桂基氨基丙酸甲酯，然後以堿處理。

C12H25NH2+CH2==CHCOOCH3→C12H25NHCH2CH2COOCH3C12H25NHCH2CH2COOCH3+NaOHC12H25NHCH2CH2COONa+CH3OH

此外，由烷基胺與2mol丙烯酸甲酯在加熱下反應生成烷基亞氨二丙酸甲酯，再以堿處理得烷基亞氨二丙酯鈉：

丙氨酸型兩性表面活性劑易溶於水，偏酸性時呈陽離子活性；偏鹼性時呈陰離子活性。在微酸性等電點時，溶解度最小，表面張力和滲透力低，去汙力差；在偏鹼性時去汙力強。丙氨酸型兩性表面活性劑具有良好的去汙力、起泡力，性溫和，對皮膚刺激性小，可用於生產香波和金屬清洗劑，還可用作染色助劑等。

(2)甘氨酸型兩性表面活性劑甘氨酸型兩性表面活性劑是指甘氨酸上的氫為長鏈烷基取代的類型物，其制法是將烷基胺(如月桂基胺)與一氯乙酸鈉水溶液反應：此外，將十二烷基氯與二亞乙基三胺反應，然後與一氯乙酸反應可制得十二烷基二（氨乙基）甘氨酸（C12H25NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2COOH）。如在二亞乙基三胺上引入2個辛基，然後與一氯乙酸反應可制得雙(辛氨基乙基)甘氨酸。

甘氨酸型兩性表面活性劑性溫和、刺激性和毒性小、殺菌力強，為廣譜性殺菌劑，可用於家庭、食品工業、發酵工業和乳製品業中，也可用作特殊洗滌劑。3．性能與用途氨基酸型兩性表面活性劑的性質隨pH值而變。隨著pH值的改變可轉為陰離子型或陽離子型。

在等電點時，陰離子與陽離子在同一分子內相互平衡，此時溶解度最小，潤濕力最小，泡沫性亦最低。在正常pH值範圍內有些氨基酸表面活性劑具有很低的表面張力與介面張力。例如N-椰油基-β-氨基丙酸鈉(Deriphat151)及N-十二醯／豆蔻醯-β-氨基丙酸(Deriphat170C)的表面張力在pH=7.0，0.01%濃度時分別為28.7mN／m及27.3mN／m，油水介面張力為1.2mN／m及2.2mN／m，發泡性及泡沫穩定性較強，並隨pH值的變化而改變，潤濕性亦好，亦隨pH值的大小而變動。氨基酸表面活性劑可用於洗滌劑、香波的配方。它的刺激性很小，還可用於殺菌劑、去臭劑、鍋爐除鏽劑、防銹劑、紡織勻染劑及其它工業用途。

二、甜菜堿型兩性表面活性劑甜菜堿是由Sheihler早期從甜菜中提取出來的天然含氮化合物，其化學名為三甲基乙酸銨。目前“甜菜堿(Betaines)”一詞已冠於所有類似此結構的化合物，並已擴展到含硫及含磷的類似化合物。天然甜菜堿不具有表面活性，只有當其中一個CH3被長鏈烷基取代後才具有表面活性，人們稱該類物質為甜菜堿型表面活性劑。1.結構類型按其陰離子種類，甜菜堿型表面活性劑可分為以下幾種類型。(1)羧基甜菜堿常見的為RN+(CH3)2(CH2)mCOO-，m一般為1～3，以m=1最為常見，如十二烷基甜菜堿C12H25N+(CH3)2CH2COO-。

一類改進型的羧基甜菜堿是將上述結構中的兩個甲基部分或全部用聚氧乙烯基–(C2H4O)nH或羥乙基–C2H4OH取代。另一類新型結構的羧基甜菜堿是α–長鏈烷基甜菜堿，如RCH(COO-)N+(CH3)3。(2)磺基甜菜堿RN+(CH3)2(CH2)mSO3-，m一般為1～3，以m=2最為常見。另一類常見的磺基甜菜堿是羥基磺丙基甜菜堿RN+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3-。(3)硫酸基和亞硫酸基甜菜堿分別具有下列結構：RN+(CH3)2(CH2)mOSO3-，RN+(CH3)2(CH2)mOSO2-。(4)其他如亞磷酸基和磷酸基甜菜堿、亞膦酸基和膦酸基甜菜堿等。上述甜菜堿型表面活性劑的疏水鏈中也可引入醯胺基得到烷基醯胺甜菜堿，也可引入聚氧乙烯鏈等。

2.合成路線甜菜堿是在分子內以季銨鹽基作為陽離子部分、以羧基作為陰離子部分的化合物，其中最有代表性的是烷基二甲基甜菜堿兩性表面活性劑，工業上它由烷基二甲基叔胺與鹵代乙酸鹽進行反應制得：式中的烷基的碳數一般為12～18。碳數為12的月桂基二甲基甜菜堿易溶於水，是透明狀溶液，具有良好的起泡力和洗滌力，對皮膚刺激性小，耐硬水，可用作香波起泡劑，也可用作染色助劑。碳數為18的硬脂基二甲基甜菜堿有柔軟、潤滑、抗靜電性能，可用作纖維的柔軟劑和潤滑劑，提高手感性能，也可用作護發劑和家庭用柔軟劑的成分。如以月桂基二羥乙基叔胺與鹵代乙酸鹽進行反應可制得月桂基二羥乙基甜菜堿其性質與月桂基二甲基甜菜堿相似，在紡織工業中用作縮絨劑、染色助劑、柔軟劑和抗靜電劑，也用作洗滌劑。甜菜堿型兩性表面活性劑的長鏈也可以不在氮原子上，而在羧基的α碳原子上，其制法是：長鏈脂肪酸與溴反應生成α–溴代脂肪酸，然後與三甲胺反應：此外，還有在分子內有磷酸基或磺酸基的甜菜堿型兩性表面活性劑，有磷酸基者稱為磷酸甜菜堿，卵磷脂即屬於此類：有磺酸基者稱為磺基甜菜堿：

3.性能(1)甜菜堿型兩性表面活性劑屬內鹽，等電點範圍較寬，pH值及電解質對其表面活性的影響一般都很小。(2)與其它兩性表面活性劑不同，甜菜堿兩性表面活性劑在鹼性溶液中不具有陰離子性質，在其等電點時也不會降低其水溶性而沉澱，它們在較寬pH值範圍內水溶性都很好，與其它陰離子表面活性劑的混溶性亦不差。(3)羧基甜菜堿型也可與鹽酸構成外鹽，這在分離及提純操作時很有用。相反，磺基甜菜堿型磺酸基酸性強，不易形成外鹽。硫酸基甜菜堿型在堿溶液中沉澱而在酸性範圍內則溶解很好。羥基及磺基甜菜堿在強電解質溶液中都有較好的溶解度，且能耐硬水，其中後者最強。

(4)磺基甜菜堿具有較強的鈣皂分散性能，尤其是帶醯胺鍵的更佳，並隨其功能團結構的變化而有差異。(5)對下麵結構的甜菜堿兩性表面活性劑式中各功能團的結構與cmc間的關係為：①如果X原子或功能團Y的尺寸增大，則cmc減小，亦即②R/基增大，則cmc亦降低；③在A處為OH基取代時，因氫鍵效應cmc值亦將降低。

4.用途(1)羧基甜菜堿廣泛用於化妝品、乳化劑、皮革及低刺激香波製品中。磺基甜菜堿以其優良的鈣皂分散力，常用於洗滌劑及紡織製品的配方中。(2)在洗滌劑配方中使用少量磺基甜菜堿，由於它與配方中的一些組分具有協同效應，可提高產品的潤濕、起泡和去汙等性能，特別適合於在硬水和海水中使用。(3)磺基甜菜堿與陰離子表面活性劑混合，可使其混合物對皮膚的刺激性大為降低。因此，適用於液體香波和液體洗滌劑的配製。(4)甜菜堿兩性表面活性劑的抗靜電性能優良，羧基甜菜堿加到聚丙烯纖維中，能產生曆久而不退的抗靜電作用，廣泛用於紡織、塑膠等工業。(5)甜菜堿型兩性表面活性劑還可用做殺菌消毒劑、織物乾洗劑、膠捲助劑、雙氧水穩定劑及三次採油助劑等。三、咪唑啉型兩性表面活性劑

1.結構類型咪唑啉型兩性表面活性劑主要是含脂肪烴咪唑啉的羧基兩性表面活性劑，目前已占兩性表面活性劑中的一大類。常見的結構類型如下。（1）單羧基結構典型例子如下（2）雙羧基結構典型例子如下

（3）無鹽產物(丙烯酸化)結構典型例子如下

（4）其他結構除了上述含脂肪烴咪唑啉的羧基兩性表面活性劑，還有含磺酸基、硫酸基的咪唑啉。更新的還有含磷和含氟的眯唑啉兩性表面活性劑。

2.合成路線咪唑啉型兩性表面活性劑的制法是使脂肪酸與氨乙基乙醇胺進行反應，生成咪唑啉中間體，然後與一氯乙酸鈉在強鹼溶液中進行反應：

式中R可以是C11H23–、C9H19–等。

3.性能與用途咪唑啉兩性表面活性劑最主要的性能是無毒，性能柔和無刺激。因此常用於香波、浴液及其它化妝品調理劑中。咪唑啉季胺鹽的主要用途是用作柔軟劑。羧基咪唑啉兩性表面活性劑由於其混溶性好，可以調節到所需的各種pH值，使呈陰離子型或陽離子型使用。羧酸型在pH值中性情況下是離子平衡的，但磺酸型則在所有pH條件下均帶有陰離子型性質。第四節非離子表面活性劑一、聚乙二醇型非離子表面活性劑1.結構類型聚乙二醇型非離子表面活性劑品種多、產量大，是非離子中的大類。凡有活性氫的化合物均可與環氧乙烷縮合製成聚乙二醇型非離子表面活性劑。這類表面活性劑的親水性，是靠分子中的氧原子與水中的氫形成氫鍵、產生水化物而具有的。聚聚乙二醇鏈有兩種狀態，在無水狀態時為鋸齒型，而在水溶液中主要是曲折型。

無水時的狀態水溶液中的狀態當它一旦在水中成為曲折型時，親水性的氧原子即被置於鏈的外側，憎水性的-CH2-基位於裏面，因而鏈周圍就變得容易與水結合。此結構雖然很大，但其整體恰似一個親水基。因此，聚乙二醇鏈顯示出較大的親水性。分子中環氧乙烷的聚合度越大，即醚鍵-O-越多，親水性越大。2.合成路線（1）聚乙二醇型非離子表面活性劑聚乙二醇型非離子表面活性劑品種多、產量大，是非離子中的大類。凡有活性氫的化合物均可與環氧乙烷縮合製成聚乙二醇型非離子表面活性劑。這類表面活性劑的親水性，是靠分子中的氧原子與水中的氫形成氫鍵、產生水化物而具有的。聚乙二醇型非離子表面活性劑水溶液加熱至一定溫度，水溶液會變成白色混濁狀。這種現象是由於溫度升高使聚乙二醇鏈與水分子之間形成的氫鍵被切斷，致使表面活性劑分子不能在水中溶解，這是聚乙二醇型非離子表面活性劑所特有的性質。使聚乙二醇型非離子表面活性劑溶解性發生突變的溫度為濁點。濁點隨環氧乙烷加成摩爾數增多而升高，它可作為這類表面活性劑的親水性指標。聚乙二醇型非離子表面活性劑根據疏水基的種類可分為長鏈脂肪醇聚氧乙烯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醯胺等。聚乙二醇型非離子表面活性劑是用具有活潑氫原子的疏水性原料，在酸或堿催化劑參與下與環氧乙烷起加成反應制得的。①長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚長鏈脂肪醇分子中羥基上的氫是活潑氫原子?環氧乙烷是能取代氫原子的活潑化合物，它們很容易發生反應而加成聚合為醚實際上環氧乙烷的加成是逐漸進行的，首先加成1個環氧乙烷分子，繼而加成上第2個、第3個……當加成上10～15個後，則顯現出最佳的洗滌能力。常用的長鏈脂肪醇有月桂醇、油醇、棕櫚醇、硬脂醇、環己醇、萜烯醇等。這類表面活性劑穩定性高，生物降解性和水溶性均較好，具有良好的乳化、潤濕、滲透、分散和增溶的能力。常用於衣料用洗滌劑、洗發香波、浴用香波中。②烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚與環氧乙烷起加成反應，則得到烷基酚聚氧乙烯醚，常用的酚有辛基酚、壬基酚等。如採用壬基酚時，與4分子環氧乙烷加成的產物不能溶於水；與6、7分子環氧乙烷加成的產物在室溫下即可完全溶於水；與8～12分子環氧乙烷加成的產物具有良好的潤濕，、滲透和洗滌能力，乳化力也較好，可用作洗滌劑和滲透劑；與15以上分子環氧乙烷加成的產物無滲透、洗滌的能力，而乳化、分散力較好，可用作乳化分散劑、均染劑和緩染劑烷基酚聚氧乙烯醚的制法與長鏈脂肪醇聚氧乙烯相似，其反應式如下烷基酚聚氧乙烯醚的化學穩定性高，即使在高溫下也不易被強酸、強鹼破壞，且其生物降解性差。因此它的需要量呈逐漸減少的趨勢，目前在家用洗滌用品中已較少使用，主要用在金屬的酸性洗滌劑和鹼性洗滌劑中。③脂肪酸聚氧乙烯酯脂肪酸與環氧乙烷在催化劑存在下起加成反應生成脂肪酸聚氧乙烯酯，反應式如下：另一種方法是用脂肪酸與聚乙二醇進行酯化反應制得：

此反應中，聚乙二醇有2個羥基，如無特殊催化控制，酯化所得的非離子酯總會有一定比例的雙酯，此外，通過酯交換亦形成雙酯：這種酯的性質與所用的脂肪酸種類和所加成的環氧乙烷數目有關。一般說來，脂肪酸的碳原子數越多，溶解度越小，濁點越高，但是含羥基或是不飽和的脂肪酸則屬例外。所加成上的環氧乙烷分子數目對酯的影響與脂肪醇聚氧乙烯醚時的情形相似，如碳原子數為12～18的脂肪酸接上12～15個分子的環氧乙烷有很好的洗滌力；而低於此數如接上5～6個分子的環氧乙烷則具有油溶性乳化力。這種表面活性劑的滲透力、洗滌力較脂肪醇和烷基酚的聚氧乙烯醚類差，主要用作乳化劑、分散劑、纖維油劑和染色助劑等。此外，它還易受酸、堿溶液水解而形成原脂肪酸和聚乙二醇，所以在強酸溶液中失去洗滌力，而在強鹼溶液中其洗滌力遠不及由同樣脂肪酸製成的肥皂，但還是可以用作家庭用洗衣粉的成分。

將橄欖油與聚乙二醇在堿催化下進行酯交換反應，可得到聚乙二醇油酸和油酸單甘油酯的混合物，反應過程如下：

這種混合物是具有特殊性能的油溶性乳化劑，具有廣泛用途。

④聚氧乙烯烷基胺烷基胺與環氧乙烷起加成反應可生成2種反應產物：

在後一反應中，最終產物實際上是同系物和異構體的混合物。與上述3種非離子表面活性劑相似，當聚氧乙烯烷基胺分子中環氧乙烷的加成數少時，則不溶於水而溶於油，但由於它具有有機胺的結構，故可溶於酸性水溶液中。所以聚氧乙烯烷基胺同時具有非離子和陽離子表面活性劑的一些特性，如耐酸不耐堿，具有殺菌性能等。當環氧乙烷加成數多時，其非離子性增大，在鹼性溶液中不析出，即在鹼性溶液中也表現出良好的活性。由於非離子性增大，陽離子性相對減小，而表現出與陰離子表面活性劑的相容性，故可與之複配使用。由這種表面活性劑兼有非離子和陽離子的性質，故常用作染色助劑，也常用於人造絲生產中以增強再生纖維絲的強度，還可保持噴絲孔的清潔，防止污垢沉積。

⑤聚氧乙烯烷基醇醯胺烷基醇醯胺與環氧乙烷起加成，反應生成聚氧乙烯烷基醇醯胺，反應式如下：

這種非離子表面活性劑具有較強的起泡和穩泡作用，故常用作泡沫促進劑和泡沫穩定劑，其中有的具有良好的洗滌力、增溶力和增稠作用。這類較早的產品是月桂醯二乙醇胺，它是由月桂酸和二乙醇胺在氮氣流保護下加熱進行縮合反應制得的：

月桂醯二乙醇胺不溶於水，當再與1分子二乙醇胺結合成複合物時，才具有良好的水溶性和洗滌力，可用作洗滌劑中的穩泡劑，也可用作乳化劑和防銹劑及乾洗皂等。這種表面活性劑的穩定性和耐水解性優於脂肪酸聚氧乙烯酯。

⑥聚醚類聚醚類產品主要是以丙二醇為起始劑接以各種不同分子量的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚而成的一系列產品的總稱，其中有代表性的為美國Wyandott公司開發的Pluronic型表面活性劑，其分子式如下：

CH3

式中(CH2CHO)b是聚氧丙烯段，在分子中呈現疏水性質，(CH2CH2O)a和(CH2CH2O)c是聚氧乙烯段，在分子中呈現親水性質；a、b、c代表分子數目，改變分子數目可以得到親水性不同的產物。

3.性能與用途聚醚的分子量可達數千以上，顯著地高於普通的表面活性劑的分子量，因此也可將歸屬於高分子表面活性劑中。聚醚具有獨特的性能，一般不吸濕，溶解性在冷水中比在熱水中好，濃溶液呈膠狀，也溶於芳香烴和含氯有機溶劑中。聚醚的毒性和起泡力均較低，分子量為2000～3000的聚醚有良好的去汙力；分子量更高的分散力較好。此外，聚醚還具有強乳化力。故可用於低泡洗滌劑、乳化劑，消泡劑以及織物勻染劑、抗靜劑、金屬切削冷卻液、潤滑劑和黏結劑中。在一些特殊領域將會有更廣泛應用。

二、多元醇型非離子表面活性劑1.結構類型多元醇型非離子表面活性劑是指由含多個羥基的多元醇與脂肪酸進行酯化反應而生成的酯類，此外，還包括由帶有NH2或NH基的氨基醇以及帶有-CHO基的糖類與脂肪酸或酯進行反應制得的非離子表面活性劑。由於它們在性質上很相似，故統稱之為多元醇型非離子表面活性劑。除此之外，通常還將多元醇與脂肪酸形成的酯類再與環氧乙烷加成的產物也歸為此類。多元醇型非離子表面活性劑按多元醇的種類可分為甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和烷基醇醯胺等非離子表面活性劑。

2.