表面物理化学课件

表面物理化學

引言：表面化學(介面化學)：研究各種相介面的性質，具有巨大介面積系統的特殊性質(介面效應)。膠體：是一類具有巨大介面積的系統。 應用廣泛。本章：實用性強，科研活躍。以前各章為什麼不提出表面的特殊性。Section1基本概念gl表面一、表面功(Surfacework)1.表面分子的特殊性受力情況特殊：內部分子：合力為0

熱運動不需要做功表面分子：不對稱力場(不均勻力場)

分子傾向於鑽入液體內部

能量特殊：將一個內部分子移動到表面上，環境要克服不對稱力場而作功。

(表面分子)>

(內部分子)2.表面功將內部分子移至表面，環境作功。結果(1)分子能量增加，(2)系統As↑，因此稱“表面功”。

定義：在等溫等壓定組成的條件下，可逆地增大系統的表面積時所作的功，Wf

計算：等T、p、組成時，可逆增大面積dAs，則若比例係數為

，則二、表面能(Surfaceenergy)1.表面能：

的物理意義：為系統增大1m2表面積時環境所作的表面功，即1m2表面上的分子比同數量的內部分子多出的能量，

稱比表面能，J.m-2。Specificsurfaceenergy

表面能：

As2.表面熱力學的基本關係式和

的定義任意系統的基本關係式為在表面熱力學中，

Wf為表面功∵以上四式是全微分∴其中

分別為比表面Gibbs函數三、表面張力(Surfacetension)

表面的不對稱力場→表面分子企圖“鑽入”內部→表面收縮(A↓)：即宏觀存在表面收縮力1.定義：表面收縮作用在單位長度上的力，

，N.m-1。它是表面不對稱力場的度量。2.與比表面能的關係：l

Fdx膜環境以力F將理想橫杆可逆下拉距離dx，則

Wf

＝Fdx(環境作功)

＝F上dx(可逆)

＝

(2l)dx

＝

dAs即

dAs

＝

dAs

＝

結論：

與

是兩個意義不同、數值相同、量綱相同的物理量。兩者相通，是同一表面性質的兩種不同描述方式。統稱表面張力，符號

。其他介面張力：

s-g，

l-l

，

s-l

，

s-s所有表面現象都是由於表面張力這個量引起的，本質。3.影響表面張力的主要因素所以

與T，p，組成有關。對一指定的純液體，

＝f（T，p）(1)T對

的影響：T↑，l-g差異↓，

↓即p對

的影響很小(2)p對

的影響：四、巨大表面系統是熱力學不穩定系統表面能

As隨As的增大而增大，例如：1g水（25C）

(1)球體，As=4.85×10-4m2，

As=3.5×10-5J，可忽略；(2)若為R’＝10-9m的小球，As=3000m2，

As=220J。(可使1g水升溫50K)因此，巨大表面系統是高G系統Section2彎曲表面下的附加壓力(Additionalpressureundercurvedsurface)一、附加壓力的產生以液體表面為例ABpp外平面AB，受力平衡，p＝p外ABpp外凸面AB，

不能完全抵消，合力指向液體內部，p>p外ABpp外凹面AB，

不能完全抵消，合力指向外部，p<p外定義：介面兩側(p與p外)的壓力差，

PS(

p)產生原因：在彎曲介面上，表面張力不能相互抵消。PS的方向：PS加在曲率半徑中心一側二、附加壓力的大小——Young-Laplace方程(1)在毛細管內充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。

外壓為p0，附加壓力為ps,液滴所受總壓為：

p0+ps2.對活塞稍加壓力，將毛細管內液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應地其表面積增加dA。克服附加壓力ps環境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應該相等。代入得：(1)意義：pS是由

引起的一種表面現象。(2)小氣泡大氣泡(3)對由液膜形成的氣泡，Y－L方程為(4)其他彎曲介面的Y－L方程：例：室溫時小水滴，R’=1mm時，pS≈200Pa(1.5mmHg)R’=10-5mm時，pS≈145p

∴當顆粒半徑可用mm描述時，可忽略pS；當顆粒半徑小至不可用mm描述時(超細粉，納米材料)，由於pS值巨大，會使液、固體許多性質發生巨變，與正常液、固體不同。附加壓力與毛細管中液面高度的關係1.曲率半徑R'與毛細管半徑R的關係：

R'=R/cosq如果曲面為球面，則R'=R。2.

ps=2g/R'=(rl-rg)gh因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh一般式：2gcosq/R=DrghSection3Young-Laplace方程的應用一、彎曲表面下液體的蒸氣壓

定性說明：在一定T和p外下，當液滴半徑R’很小時，壓力p很大，其

很高，從而蒸氣壓增大。二、壓力對蒸氣壓的影響(Effectofpressureonvapourpressure)

純液體pg=f(T,p)

其中T的影響服從克－克方程，p 的影響如何？CBOADpTH2O(g)H2O(l)H2O(s)p定量處理等T下：①②∴pe

↑pg↑

值很小，表明pg對p不敏感即(p0：正常值)Kelvin方程定量計算：在一定T和p外下，半徑為R’的液滴的蒸氣壓為pr，則(1)各量的意義：pr—半徑為R’小液滴的蒸氣壓pO—蒸氣壓的正常值(查手冊)

—液體的表面張力M—液體的摩爾品質

—液體的密度(2)R’↓，pr↑(3)固體顆粒的蒸氣壓也 服從Kelvin方程g如何變化？二、固體顆粒大小(粒度)對溶解度的影響：slnxBoB(s)ps可忽略

B(s)=

B(sln)

定性說明：在一定T和(p外)下，正常溶解度xBo(可查手冊)若將B(s)變成納米材料(作表面功)，則R’↓

B(s)↑,

B(s,R’)>

B(sln)∴B(s)將溶解。即xBo對納米顆粒而言是不飽和濃度。xB>

xBo，表明小顆粒更易溶解。

定量計算（不要求）(1)各量的意義：xB—半徑為R’小固體顆粒的溶解度。xBo—正常溶解度

s-l—固體與溶液間的介面張力MB—溶質的摩爾品質

B—固態溶質的密度(2)xB>

xBo，且R’↓，xB↑：顆粒越小，越容易溶解。三、固體顆粒大小對熔點的影響：lTmosps可忽略

(s)=

(l)

定性說明：正常熔點的意義是在101325Pa下若等溫下將固體變成納米顆粒，則

(s,R)>

(l)∴s將熔化。表明Tmo不是納米顆粒的熔點，Tm<

Tmo，表明小顆粒更易熔化。

定量計算：不要求四、亞穩相平衡(Metastablephaseequilibrium)亞穩相：過飽和蒸汽過熱液體過冷液體1.過飽和蒸汽：物系(氣體)點位於液相區為什麼能夠存在：pr>pO，在蒸氣冷卻壓縮過 程中pr>p>pOABCslgpT(A)(B)(C)例如水相圖2.過熱液體：物系(液體)點位於氣相區為什麼能夠存在：l大氣泡，ps可忽略p外=p

l液體升溫時只產生小氣泡，p

+psp外=p

Tbo：

p0=p

Tb

：

pr=p

+ps∴Tbo<Tb，其中Tb可由克－克方程計算：3.過冷液體：物系(液體)點位於固相區為什麼能夠存在：Tm<Tmo，在液體冷卻 過程中Tm<T<Tmo總結：亞穩相的產生是相變過程中的滯後現象，是一種相變惰性。共性：產生新相(即增加新的相介面)，需要介面能

As。

以上所討論的諸現象是一類表面現象，即由表面張力引起的Curvedsurfacephenomena。以下主要討論具有巨大表面系統的熱力學不穩定性，這類系統將自動降低

As↓As↓：如液滴呈球形，液面呈平面

↓：主要通過自發改變表面結構

AsSection4固－液介面(Solid-liquidinterface)一、液體對固體的潤濕作用潤濕的概念：潤濕問題反映液體表面與固體表面的親合程度。例如水錶面－玻璃表面，稱潤濕汞表面－玻璃表面，稱不潤濕(Themoist(wet)ofliquidonsolids)潤濕程度(Moistdegree)：可用以下過程的

G表示

l-g

s-gAAls

s-lAls

G

G值越負，則潤濕程度越大

G＝

s-l－(

l-g+

s-g)

G＝

s-l－(

l-g+

s-g)記作問題：

s-l和

s-g難於準確測定

llss

s-l

s-l

l-g

l-g

s-g

s-g

當液滴在固體表面達流動平衡時

：接觸角Contactangle，0o≤

＜180o

s-g=

l-gcos

+

s-lYoung方程代入上式得：

G＝-

l-g(1+cos

)

G＝

s-l－(

l-g+

s-g)

G＝-

l-g(1+cos

)

G

～

關係：

即單調關係：

G

↑

↑，

G

↓

↓

<90o

稱潤濕

>90o

稱不潤濕

=0o

稱完全潤濕二、液體在固體表面上的鋪展As

G不鋪展鋪展

鋪展的定義：鋪展過程：一個表面(s-g)消失，兩個新 介面(l-g和s-l)形成(Spreadofliquidonsolidsurface)若

G<0，則鋪展若

G≥0，則不鋪展∴G＝

l-g+

s-l－

s-g即

G＝

l-g+

s-l－

s-g<0則鋪展≥0則不鋪展潤濕與鋪展問題的區別，處理方法的共性及普遍意義：三、液體表面張力的測定方法： 自學Section5溶液表面

液體自動降低表面能純液體：As↓As↓

↓：通過自發改變表面情況(∵sln的

與濃度有關)溶液一、溶液的表面張力和表面吸附現象(Surfacetensionofsolutionandadsorptionatsolutionsurface)

Ⅰ(無機鹽)Ⅱ(極性有機物)Ⅲ(表面活性劑)1.溶液表面張力與濃度的關係：

=

(T,p,cB)or

=

(T,p,mB)在等T等p下：

=

(cB)cB(mB)2.溶液表面吸附現象：AB(表面相)，CB

fAfBsln(溶液體相或本體)，mBslnfA≠fB若fA>fB

，則mB

>mBsln(f大者更易進入本體)。若fA<fB

，則mB

<mBsln。正吸附負吸附定義：mB

≠

mBsln的現象，叫表面吸附吸附平衡：3.表面吸附量：達吸附平衡時，表面相含：nA

，nB

體相中nA

溶劑所溶溶質：nB’

令

nB=nB

-nB’

定義：意義：1m2表面上的溶質比同量溶劑在體相中所溶溶質的超出量。表面超量、表面過剩、表面濃度，mol.m-2。

2反映吸附的性質和強弱：

2>0，正吸附，

2越正表明正吸附越強

2<0，負吸附，

2越負表明負吸附越強二、Gibbs吸附方程近似：orGibbs吸附方程：溶質的表面過剩；a2：溶液中溶質的活度；γ：溶液的表面張力(1)意義：表面活性物質，

>0，正吸附，B在表面上濃集；則

<0，負吸附，A在表面上濃集；(2)的求取：方法經驗公式實驗∴能夠使

降低的物種總是相對濃集在表面上(3)最大吸附量(飽和吸附量)許多

2

-c2測定結果均為

c2

max

max的意義：代表的表面狀態：Section6表面活性劑Surfaceactiveagent(SAA)定義：加入少量即能夠明顯降低水的表面張力 的物質。大量正吸附。一、SAA的分子特徵不對稱性：一端是極性的親水基，另一端是非極性的憎水基(親油基)。例如脂肪酸鈉CH3-CH2-…-CH2-COONa憎水親水gsln(1)SAA分子在溶液表面上定向排列：相介面兩側極性不同；“相似相溶”原理。(2)在溶液內部形成膠束(micella)

定義及產生原因：

分類：球狀層狀棒狀

內部形成膠束的溶液與真溶液不同：多相內部形成膠束的溶液與一般多相系統不同： 低G，穩定

臨界膠束濃度Criticalmicellarconcentration(CMC)二、SAA的分類離子型：電離，如脂肪酸鈉非離子型：不電離，如多元醇三、SAA的應用應用廣泛，無處不在，發展快1.改變潤濕程度：

噴灑農藥

棉布的防水處理l3.起泡作用：泡沫的穩定性是相對的：不穩定性 是絕對的p1p2p2>

p12.增溶作用：ppppppPlateau通道Gibbs三角

加入SAA會延長泡沫壽命，即增強穩定性。Section7固體表面(Solidsurface)一、固體表面的吸附現象(Adsorption)gs

固體是如何自動降低表面能的：從外部空間捕獲氣體分子(吸附)吸附實例：防毒面具、催化、 分子篩

吸附劑和吸附質(Adsorbentandadsorbate):s——adsorbent，g——adsorbate

固體吸附有選擇性

吸附平衡(Adsorptionequilibrium)gsr吸＝r脫吸附量和吸附等溫曲線(Adsorptionamountandadsorptionisotherms)：定義：達吸附平衡時，單位品質的吸附劑所吸附的吸附質的數量(標準狀況下的體積V，n，m)。吸附量容易測定對指定的s-g：q＝f(T,p)V吸附P/Ps在一定溫度下：q＝f(p)adsorptionisotherms

固體在溶液中的吸附現象V吸附V吸附P/PsP/PsP/PsP/PsV吸附V吸附二、Langmuir吸附理論1.Langmuir理論：單分子層吸附理論認為g－s分子碰撞是吸附的先決條件(1916年)。假定：(1)吸附是單分子層的；

(2)固體表面的吸附作用均勻；

(3)被吸附的分子之間無橫向相互作用。吸附量可以測定2.吸附方程B(g)+AAB吸附脫附p1-

(表面覆蓋率)ka只與T有關kd只與T有關吸附平衡時ra

＝rd寫作：Langmuirisothermalequation(1)a：吸附係數，a=ka/kd，只與T有關意義：吸附平衡常數，是吸附平衡位置的標志，代表固體表面對氣體的吸附程度。(2)Langmuir方程的其他形式：

若V：吸附體積(標準狀況)；

Vmax：飽和吸附體積，即固體表面被一層氣體分子覆蓋時所需氣體的(標準狀況