表面物理化学课件1

表面物理化學表面和介面(surfaceandinterface)

介面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區，若其中一相為氣體，這種介面通常稱為表面。

常見的介面有：氣-液介面，氣-固介面，液-液介面，液-固介面，固-固介面。

嚴格講表面應是液體和固體與其飽和蒸氣之間的介面，但習慣上把液體或固體與空氣的介面稱為液體或固體的表面。1.氣-液介面空氣氣-液介面2.氣-固介面氣-固介面3.液-液介面液-液介面玻璃板液-固介面4.液-固介面5.固-固介面鐵管Cr鍍層固-固介面介面現象的本質

對於單組分系統，這種特性主要來自於同一物質在不同相中的密度不同；對於多組分系統，則特性來自於介面層的組成與任一相的組成均不相同。

表面層分子與內部分子相比所處的環境不同

體相內部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷；

但是處在介面層的分子，一方面受到體相內相同物質分子的作用，另一方面受到性質不同的另一相中物質分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，介面層會顯示出一些獨特的性質。

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小（因為氣相密度低），所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，並使表面層顯示出一些獨特性質，如表面張力、表面吸附、毛細現象、過飽和狀態等。介面現象的本質比表面（specificsurfacearea）

比表面通常用來表示物質分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位品質的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的品質和體積，As為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。分散度與比表面

把物質分散成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。

例如，把邊長為1cm的立方體1cm3，逐漸分割成小立方體時，比表面將以幾何級數增長。

分散程度越高，比表面越大，表面能也越高

可見達到nm級的超細微粒，具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。§13.1

表面張力及表面Gibbs自由能表面張力表面熱力學的基本公式介面張力與溫度的關係溶液的表面張力與溶液濃度的關係表面張力（surfacetension）

由於表面層分子的受力不均衡，液滴趨向於呈球形，水銀珠和荷葉上的水珠也收縮為球形。液體表面的最基本的特性是趨向於收縮

將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然後取出懸掛，活動邊在下面。

由於金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。

從液膜自動收縮的實驗，可以更好地認識這一現象

如果在活動邊框上掛一重物，使重物品質W2與邊框品質W1所產生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。

這時

l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用於單位邊界上的表面張力。表面張力

在兩相(特別是氣-液)介面上，處處存在著一種張力，這種力垂直與表面的邊界，指向液體方向並與表面相切。

把作用於單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g

或

表示。表面張力的單位是：表面張力

表面張力也可以這樣來理解：

溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對系統作的非體積功，稱為表面功。用公式表示為：

式中為比例係數，它在數值上等於當T，p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對系統做的可逆非膨脹功。

測定表面張力方法很多，如毛細管上升法、滴重法、吊環法、最大壓力氣泡法、吊片法和靜液法等表面張力純物質的表面張力與分子的性質有關，通常是

Antonoff

發現，兩種液體之間的介面張力是兩種液體互相飽和時的表面張力之差，即水因為有氫鍵，所以表面張力也比較大(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)這個經驗規律稱為Antonoff

規則表面熱力學的基本公式根據多組分熱力學的基本公式

對需要考慮表面層的系統，由於多了一個表面相，在體積功之外，還要增加表面功，則基本公式為表面熱力學的基本公式所以考慮了表面功的熱力學基本公式為從這些熱力學基本公式可得表面自由能(surfacefreeenergy)

廣義的表面自由能定義：

狹義的表面自由能定義：又可稱為表面Gibbs自由能

表面自由能的單位：介面張力與溫度的關係

溫度升高，介面張力下降，當達到臨界溫度Tc時，介面張力趨向於零。這可用熱力學公式說明：因為運用全微分的性質，可得：等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。介面張力與溫度的關係

Ramsay和Shields提出的與T的經驗式較常用:

Eötvös（約特弗斯）曾提出溫度與表面張力的關係式為溶液的表面張力與溶液濃度的關係非表面活性物質

水的表面張力因加入溶質形成溶液而改變。

能使水的表面張力明顯升高的溶質稱為非表面活性物質。如無機鹽和不揮發的酸、堿等。

這些物質的離子有較強的水合作用，趨向於把水分子拖入水中，非表面活性物質在表面的濃度低於在本體的濃度。

如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。溶液的表面張力與溶液濃度的關係表面活性物質

加入後能使水的表面張力明顯降低的溶質稱為表面活性物質。

這種物質通常含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或碳環有機化合物。親水基團進入水中，憎水基團企圖離開水而指向空氣，在介面定向排列。

表面活性物質的表面濃度大於本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。Traube

規則

Traube研究發現，同一種溶質在低濃度時表面張力的降低與濃度成正比

表面活性物質的濃度對溶液表面張力的影響，可以從曲線中直接看出。

不同的酸在相同的濃度時，每增加一個CH2，其表面張力降低效應平均可增加約3.2倍稀溶液的曲線的三種類型曲線ⅠⅠⅢ非離子型有機物

曲線Ⅱ非表面活性物質

曲線Ⅲ

表面活性劑

§13.2

彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓

彎曲表面上的附加壓力

Young-Laplace

公式彎曲表面上的蒸氣壓——Kelvin公式

彎曲表面上的附加壓力1.在平面上

對一小面積AB，沿AB的四周每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力

設向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po

，附加壓力ps等於零。

彎曲表面上的附加壓力2.在凸面上

由於液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表面張力不是水準的，作用於邊界的力將有一指向液體內部的合力

所有的點產生的合力和為ps

，稱為附加壓力凸面上受的總壓力為：

彎曲表面上的附加壓力3.在凹面上

由於液面是凹面，沿AB的周界上的表面張力不能抵消，作用於邊界的力有一指向凹面中心的合力

所有的點產生的合力和為ps

，稱為附加壓力凹面上受的總壓力為：

彎曲表面上的附加壓力

由於表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它受到一種附加的壓力，附加壓力的方向都指向曲面的圓心。凹面上受的總壓力小於平面上的壓力凸面上受的總壓力大於平面上的壓力附加壓力的大小與曲率半徑有關

例如，在毛細管內充滿液體，管端有半徑為R’

的球狀液滴與之平衡。

外壓為

p0

，附加壓力為ps

，液滴所受總壓為：

對活塞稍加壓力，將毛細管內液體壓出少許相應地其表面積增加dA使液滴體積增加dV

克服附加壓力ps所作的功等於可逆增加表面積的Gibbs自由能代入得

凸面上因外壓與附加壓力的方向一致，液體所受的總壓等於外壓和附加壓力之和，總壓比平面上大。相當於曲率半徑取了正值。曲率半徑越小，附加壓力越大

凹面上因外壓與附加壓力的方向相反，液體所受的總壓等於外壓和附加壓力之差，總壓比平面上小。相當於曲率半徑取了負值。

1。假若液滴具有不規則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現球形自由液滴或氣泡通常為何都呈球形？

2。相同體積的物質，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩定毛細管現象

由於附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的現象稱為毛細管現象

把毛細管插入水中，管中的水柱表面會呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當插入汞中時，管內汞面呈凸形，管內汞面下降。毛細管現象

毛細管內液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法計算當1.曲率半徑R‘

與毛細管半徑R的關係：如果曲面為球面2.R'=RyYoung-Laplace

公式

在任意彎曲液面上取小矩形ABCD(紅色面)，其面積為xy。

曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和

作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點的法線。

令曲面沿法線方向移動dz

，使曲面擴大到A’B’C’D’(藍色面)，則x與y各增加dx和dy

。y+dyYoung-Laplace

公式yy+dy

移動後曲面面積增量為：

增加這額外表面所需功為

克服附加壓力所作的功為

這兩種功應該相等Young-Laplace

公式yy+dy自相似三角形的比較得代入上式得若這兩個都稱為Young-Laplace

公式彎曲表面上的蒸汽壓——Kelvin公式這就是Kelvin公式彎曲表面上的蒸汽壓——Kelvin公式當很小時代入上式，得這是Kelvin公式的簡化式表明液滴越小，蒸氣壓越大

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比對凸面，R'

取正值，R'

越小，液滴的蒸汽壓越高；對凹面，R'

取負值，R'

越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。

Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。

顆粒總是凸面，R'

取正值，R'

越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。§13.3

溶液的表面吸附溶液的表面吸附——Gibbs吸附公式*Gibbs吸附等溫式的推導Gibbs吸附公式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質的物質的量與具有相同數量溶劑的本體溶液中所含溶質的物質的量之差值。即：

式中G2是溶劑超量為零時溶質2在表面的超額。a2是溶質2的活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g隨溶質活度的變化率。溶液表面吸附——Gibbs吸附公式溶液貌似均勻，實際上表面相的濃度與本體不同把物質在表面上富集的現象稱為表面吸附

表面濃度與本體濃度的差別，稱為表面過剩，或表面超量

溶液降低表面自由能的方法除了盡可能地縮小表面積外，還可調節不同組分在表面層中的數量

若加入的溶質能降低表面張力，則溶質力圖濃集在表面層上；當溶質使表面張力升高時，則它在表面層中的濃度比在內部的濃度來得低。Gibbs吸附公式

Gibbs用熱力學方法求得定溫下溶液的濃度、表面張力和吸附量之間的定量關係式1.dg/dc2<0，增加溶質2的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質濃度大於本體濃度。表面活性物質屬於這種情況。2.dg/dc2>0，增加溶質2的濃度使表面張力升高，G2為負值，是負吸附。表面層中溶質濃度低於本體濃度。非表面活性物質屬於這種情況。*Gibbs吸附等溫式的推導表面相的定義“”“”*Gibbs吸附等溫式的推導表面相SS‘面位置的選定濃度與介面的距離§13.4

液-液介面的性質液-液介面的鋪展單分子表面膜——不溶性的表面膜表面壓*曲線與表面不溶膜的結構類型不溶性表面膜的一些應用§13.4

液-液介面的性質

一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決於兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的介面張力。

一般說，鋪展後，表面自由能下降，則這種鋪展是自發的。

大多數表面自由能較低的有機物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。液-液介面的鋪展

設液體1，2和氣體間的介面張力分別為g1,g,

g2,g和g1,2

在三相接界點處，g1,g和g1,2企圖維持液體1不鋪展而g2,g的作用是使液體鋪展

如果g2,g>(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展

反之，則液體1不能在液體2上鋪展單分子表面膜——不溶性的表面膜

兩親分子具有表面活性，溶解在水中的兩親分子可以在介面上自動相對集中而形成定向的吸附層（親水的一端在水層）並降低水的表面張力1765年Franklin就曾用油滴鋪展到水面上，得到厚度約為2.5nm的很薄油層單分子表面膜——不溶性的表面膜

又有人發現某些難溶物質鋪展在液體的表面上所形成的膜，確實是只有一個分子的厚度，所以這種膜就被稱為單分子層表面膜。

製備時要選擇適當的溶劑，如對成膜材料有足夠的溶解能力，在底液上又有很好的鋪展能力，其比重要低於底液，且易於揮發等。

成膜材料一般是：（1）兩親分子，帶有比較大的疏水基團（2）天然的和合成的高分子化合物表面壓式中p稱為表面壓，g0為純水的表面張力，g為溶液的表面張力。由於g0>g，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。

由實驗可以證實表面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由於油滴在水面上鋪展，會推動浮片移向純水一邊，把對單位長度浮片的推動力稱為表面壓。1917年Langmuir設計了直接測定表面壓的儀器。Langmuir膜天平Langmuir膜天平

圖中K為盛滿水的淺盤，AA是雲母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。

XX是可移動的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內滴加油滴，油鋪展時，用扭力天平測出它施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準確度可達1×10-5N/m。*曲線與表面不溶膜的結構類型從曲線可以對表面膜的結構有所瞭解π/(mN/m)0.50.21020300.20.258凝聚膜（Lc）轉變膜（I）l’擴張膜（Le）l氣液平衡區g氣態膜（G）g’*曲線與表面不溶膜的結構類型不溶膜的分子狀態示意圖（b）（c）（a）不溶性表面膜的一些應用（1）降低水蒸發的速度（2）測定蛋白質分子的摩爾品質c是單位表面上蛋白質的品質（3）使化學反應的平衡位置發生移動

測定膜電勢可以推測分子在膜上是如何排列的，可以瞭解表面上的分佈是否均勻等等。

§13.5膜L-B膜的形成生物膜簡介*自發單層分散§13.5膜L-B膜的形成

不溶物的單分子膜可以通過簡單的方法轉移到固體基質上，經過多次轉移仍保持其定向排列的多分子層結構。這種多層單分子膜是Langmuir和Blodgett女士首創的，故稱L-B膜。

由於形成單分子膜的物質與累積（或轉移）方法的不同，可以形成不同的多分子膜，如（1）X型多分子層（2）Y型多分子層（3）Z型多分子層L-B膜的形成與類型X累積Y累積Z累積生物膜簡介細胞膜就是一種生物膜膜主要由脂質、蛋白質和糖類等物質組成細胞膜蛋白質就其功能可分為以下幾類：

生物膜是一個具有特殊功能的半透膜，它的功能主要是：能量傳遞、物質傳遞、資訊識別與傳遞1.能識別各種物質、在一定條件下有選擇地使其通過細胞膜2.分佈在細胞膜表面，能“辯認”和接受細胞環境中特異的化學性刺激

3.屬於膜內酶類，還有與免疫功能有關的物質生物膜簡介生物膜的主要功能之一是物質運送物質運送可分為被動運送和主動運送兩大類

被動運送是物質從高濃度一側，順濃度梯度通過膜運送到低濃度一側，是自發過程

主動運送是指細胞膜通過特定的通道或運載體把某種特定的分子（或離子）轉運到膜的另一側去，這種轉運有選擇性。

各種細胞膜上普遍存在著一種稱為鈉鉀泵的結構，它們能夠逆著濃度差主動地將細胞內的Na+移出膜外，同時將細胞外的K+移入膜內，因而形成和保持了Na+和K+在膜兩側的特殊分佈。§13.6液-固介面——潤濕作用粘濕過程浸濕過程鋪展過程接觸角與潤濕方程§13.6液-固介面——潤濕作用什麼是潤濕過程？潤濕過程可以分為三類，即：粘濕、浸濕和鋪展

滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固－氣介面，產生了新的液－固介面。這一過程稱之為潤濕過程粘濕過程

液體與固體從不接觸到接觸，使部分液-氣介面和固-氣介面轉變成新的固-液介面的過程液固

設各相介面都是單位面積，該過程的Gibbs自由能變化值為：

稱為粘濕功

粘濕功的絕對值愈大，液體愈容易粘濕固體，介面粘得愈牢什麼是浸濕過程？該過程的Gibbs自由能的變化值為：

在恒溫恒壓可逆情況下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣－固介面轉變為液－固介面的過程稱為浸濕過程

稱為浸濕功，它是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度，有時也被用來表示對抗液體表面收縮而產生的浸濕能力，故又稱為粘附張力液體能浸濕固體固體浸濕過程示意圖氣液固固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固鋪展過程

等溫、等壓條件下，單位面積的液固介面取代了單位面積的氣固介面並產生了單位面積的氣液介面，這種過程稱為鋪展過程.

S稱為鋪展係數，若S≥0，說明液體可以在固體表面自動鋪展。

等溫、等壓條件下，可逆鋪展單位面積時，Gibbs自由能的變化值為鋪展過程固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣液體在固體表面上的鋪展接觸角與潤濕方程

在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固介面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。接觸角與潤濕方程

若接觸角大於90°，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；

若接觸角小於90°，液體能潤濕固體，如水在潔淨的玻璃表面。

接觸角的大小可以用實驗測量，也可以用公式計算接觸角與潤濕方程

可以利用實驗測定的接觸角和氣-液介面張力，計算潤濕過程的一些參數

能被液體所潤濕的固體，稱為親液性的固體，常見的液體是水，所以極性固體皆為親水性固體。

不被液體所潤濕者，稱為憎液性的固體。非極性固體大多為憎水性固體。§13.7

表面活性劑及其作用表面活性劑分類*表面活性劑的結構對其效率及能力的影響*表面活性劑的HLB值表面活性劑在水中的溶解度表面活性劑的一些重要作用及其應用表面活性劑的分類

表面活性劑通常採用按化學結構來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。1.離子型2.非離子型表面活性劑

顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發生沉澱而失去活性作用。陽離子型陰離子型兩性型小極性頭大極性頭表面活性劑的結構對其效率及能力的影響表面活性劑效率使水的表面張力降低到一定值時所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑的能力能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。活性劑的能力也稱為有效值。表面活性劑的結構對其效率及能力的影響

表面活性劑的效率與能力在數值上常常是相反的。

例如，當憎水基團的鏈長增加時，活性劑的效率提高，而能力可能降低了。

當憎水基團有支鏈或不飽和程度增加時，效率降低，能力卻增加。對（正－烷基）苯磺酸鈉的水溶液在348K時的表面張力與濃度的關係對-十二烷基苯磺酸鈉的水溶液在348K時的表面張力與濃度的關係表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結合，形成聚集體，使憎水基向裏、親水基向外。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現棒狀、層狀或球狀等多種形狀。

這種多分子聚集體稱為膠束。形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度

繼續增加表面活性劑的量，只能增加溶液中膠束的數量和大小穩定化穩定化憎水基親水基和水相斥和水吸引形成膠束的穩定化過程膠束的形狀膠束的形狀-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形膠束H2O(a)(b)棒狀膠束(c)水棒狀膠束的六角束(d)層狀膠束（e)1~3.5nm1~3.5nm類脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O單室泡囊或(i)膠束的結構形成示意圖臨界膠束濃度表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多餘的分子在體相內部也三三兩兩的以憎水基互相靠近，聚集在一起形成膠束。

這時溶液性質與理想性質發生偏離，在表面張力對濃度繪製的曲線上會出現轉折。繼續增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。

這種開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度，簡稱CMC介面張力表面張力臨界膠束濃度去汙作用密度改變電導率摩爾電導率滲透壓濃度表面活性劑溶液的性質臨界膠束濃度時各種性質的突變*表面活性劑的HLB值表面活性劑都是兩親分子，由於親水和親油基團的不同，很難用相同的單位來衡量

親水基團的親水性和親油基團的親油性可以有兩種類型的簡單的比較方法1.表面活性劑的親水性＝親水基的親水性－憎水基的憎水性*表面活性劑的HLB值HLB值=親水基品質親水基品質+憎水基品質×100/5例如：石蠟無親水基，所以

HLB=0

Griffin（格裏芬）提出了用HLB(hydrophile-lipophilebalance，親水親油平衡)值來表示表面活性劑的親水性 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其餘非離子型表面活性劑的HLB值介於0～20之間。根據需要，可根據HLB值選擇合適的表面活性劑HLB值02468101214161820

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石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑例如：HLB值在2～6之間，作油包水型的乳化劑8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。表面活性劑在水中的溶解度

表面活性劑的親水性越強，其在水中的溶解度越大，而親油性越強則越易溶於“油”

故表面活性劑的親水親油性也可以用溶解度或與溶解度有關的性質來衡量

離子型表面活性劑的溶解度隨著溫度的升高而增加，當達到一定溫度後，其溶解度會突然迅速增加，這個轉變溫度稱為Kraff

點

同系物的碳氫鏈越長，其Kraff點越高，因此，Kraff點可以衡量離子型表面活性劑的親水、親油性表面活性劑在水中的溶解度

非離子型表面活性劑的親水基主要是聚乙烯基。升高溫度會破壞聚乙烯基同水的結合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加熱時可以觀察到溶液發生混濁現象。發生混濁的最低溫度稱為濁點

環氧乙烯的分子數越少，親水性越強，濁點就越高。反之，親油性越強，濁點越低。

可利用濁點來衡量非離子型表面活性劑的親水、親油性。表面活性劑的一些重要作用及其應用表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。

例如，要農藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農藥中加表面活性劑；

如果要製造防水材料，就要在表面塗憎水的表面活性劑，使接觸角大於90°。表面活性劑的一些重要作用及其應用表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用

首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。

攪拌並從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集並滅泡濃縮，從而達到了富集的目的。

不含礦石的泥砂、岩石留在池底，定時清除。 浮游選礦泡水礦物浮游選礦的原理圖

選擇合適的捕集劑，使它的親水基團只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。

當礦砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便於收集。有用礦物廢礦石憎水錶面2.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用於浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去汙等，這種活性劑稱為起泡劑。

有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當的表面活性劑降低薄膜強度，消除氣泡，防止事故。起泡劑所起的主要作用有：（1）降低表面張力（2）使泡沫膜牢固，有一定的機械強度和彈性（3）使泡沫有適當的表面黏度3.增溶作用

非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑後，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。

增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。

經X射線衍射證實，增溶後各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數性變化不大。增溶作用的特點

（1）增溶作用可以使被溶物的化學勢大大降低，是自發過程，使整個系統更加穩定。

（2）增溶作用是一個可逆的平衡過程

（3）增溶後不存在兩相，溶液是透明的

增溶作用的應用極為廣泛，例如，增溶作用是去汙作用中很重要的一部分，工業上合成丁苯橡膠時，利用增溶作用將原料溶於肥皂溶液中再進行聚合反應（即乳化聚合），還可以應用於染色、農藥以增加農藥殺蟲滅菌的功能以及在醫藥和生理現象等方面。4.乳化作用

一種或幾種液體以大於10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散系統稱為乳狀液。

要使它穩定存在必須加乳化劑。根據乳化劑結構的不同可以形成以水為連續相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續相的油包水乳狀液(W/O)。

有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。

簡單的乳狀液通常分為兩大類。習慣上將不溶於水的有機物稱油，將不連續以液珠形式存在的相稱為內相，將連續存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液2.油包水乳狀液

用O/W表示。內相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。

用W/O表示。內相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。檢驗水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍，說明水是連續相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說明油是不連續相。5.洗滌作用

肥皂是用動、植物油脂和NaOH或KOH皂化而制得

肥皂在酸性溶液中會形成不溶性脂肪酸，在硬水中會與鈣、鎂等離子生成不溶性的脂肪酸鹽，不但降低了去汙性能，而且污染了織物表面。

用烷基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽及聚氧乙烯型非離子表面活性劑等作原料製成的合成洗滌劑去汙能力比肥皂強，且克服了肥皂的如上所述的缺點。

去汙過程是帶有污垢(用D表示)的固體(s)，浸入水(w)中，在洗滌劑的作用下，降低污垢與固體表面的粘濕功，使污垢脫落而達到去汙目的.5.洗滌作用

好的洗滌劑必須具有：（1）良好的潤濕性能（2）能有效的降低被清洗固體與水及污垢與水的介面張力，降低沾濕功（3）有一定的起泡或增溶作用（4）能在潔淨固體表面形成保護膜而防止汙物重新沉積5.洗滌作用

洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、佔領清潔表面不被再次污染等功能。

其中占主要成分的表面活性劑的去汙過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。

B.加入表面活性劑後，憎水基團朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。

C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面後被去除，潔淨表面被活性劑分子佔領。5.洗滌作用

表面活性劑的去汙過程示意圖5.洗滌作用

在合成洗滌劑中往往除了加某些起泡劑、乳化劑等表面活性物質外，還要加入一些矽酸鹽、焦磷酸鹽等非表面活性物質，使溶液有一定的鹼性，增強去汙能力，同時也可防止清潔固體表面重新被汙物沉積。

由於焦磷酸鹽隨廢水排入江湖中會引起藻類瘋長，破壞水質，危及魚蝦生命

現在已禁止使用含磷洗滌劑，目前主要用鋁矽酸鹽等一類分散度很好的白色鹼性非表面活性物質代替焦磷酸鹽，能達到同樣的洗滌效果。§13.8

固體表面的吸附吸附現象的本質——化學吸附和物理吸附固體表面的特點吸附等溫線Langmuir等溫式Freundlich等溫式

BET多層吸附公式Tëмкин方程式化學吸附熱影響氣-固介面吸附的主要因素固體在溶液中的吸附——吸附等溫線混合氣體的Langmuir吸附等溫式固體表面的特點

固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能

固體表面的特點是：1．固體表面分子（原子）移動困難，只能靠吸附來降低表面能2．固體表面是不均勻的，不同類型的原子的化學行為、吸附熱、催化活性和表面態能級的分佈都是不均勻的。3．固體表面層的組成與體相內部組成不同固體表面的特點固體的表面結構平臺附加原子臺階附加原子扭結原子單原子臺階平臺空位吸附等溫線

當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質。

常用的吸附劑有：矽膠、分子篩、活性炭等。

為了測定固體的比表面，常用的吸附質有：氮氣、水蒸氣、苯或環己烷的蒸汽等。吸附量的表示

吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位品質的吸附劑所吸附氣體物質的量(1)單位品質的吸附劑所吸附氣體的體積

體積要換算成標準狀況(STP)吸附量與溫度、壓力的關係

對於一定的吸附劑與吸附質的系統，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質壓力的函數，即：

通常固定一個變數，求出另外兩個變數之間的關係，例如：(1)T=常數，q=f(p)，稱為吸附等溫式(2)p=常數，q=f(T)，稱為吸附等壓式(3)q=常數，p=f(T)，稱為吸附等量式重量法測定氣體吸附

實驗裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質放在樣品管4中。首先加熱爐子6，並使體系與真空裝置相接。到達預定溫度和真空度後，保持2小時，脫附完畢，記下石英彈簧2下麵某一端點的讀數。

根據加樣前後該端點讀數的變化，可知道加樣品後石英彈簧的伸長，從而算出脫附後淨樣品的品質吸附等溫線吸附等溫線

樣品脫附後，設定一個溫度，如253K，控制吸附質不同壓力，根據石英彈簧的伸長可以計算出相應的吸附量，就可以畫出一根253K的吸附等溫線，如圖所示

用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線。氨在炭上的吸附等溫線從吸附等溫線畫出等壓線和等量線p/k

Pa吸附等溫線的類型

從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質、孔分佈以及吸附劑與吸附質之間的相互作用等有關資訊。

常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質的壓力)吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm

以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬於這種類型。

例如78

K時

N2

在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。吸附等溫線的類型(Ⅱ)

常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發生多分子層吸附。

在比壓接近1時，發生毛細管凝聚現象。吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質相互作用很弱時會出現這種等溫線。

如352K時，Br2在矽膠上的吸附屬於這種類型。吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現象。

例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬於這種類型。吸附等溫線的類型(Ⅴ)發生多分子層吸附，有毛細凝聚現象。

例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬於這種類型。Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關係。他在推導該公式的過程引入了兩個重要假設：(1)吸附是單分子層的(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用設：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積Langmuir吸附等溫式達到平衡時，吸附與脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令：

這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附平衡常數（或吸附係數），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。以q

對p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當p很小，或吸附很弱，ap<<1，q=ap，q與p成線性關係。2.當p很大或吸附很強時，ap>>1，q=1，q與p無關，吸附已鋪滿單分子層。3.當壓力適中，q∝pm，m介於0與1之間。m為吸附劑品質重排後可得：

這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數據，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附係數a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一個重要參數。從吸附質分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。吸附係數隨溫度和吸附熱的變化關係為Q為吸附熱，取號慣例為放熱吸附熱為正值，吸熱吸附熱為負值。當吸附熱為負值時，溫度升高，吸附量下降對於一個吸附質分子吸附時解離成兩個粒子的吸附達吸附平衡時或在壓力很小時如果表示吸附時發生瞭解離混合氣體的Langmuir吸附等溫式當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達吸附平衡時，ra

=rd兩式聯立解得qA，qB分別為：對多種氣體混合吸附的Lngmuir吸附等溫式為：氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然

Lngmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設並不完全與事實相符，是吸附的理想情況。Freundlich

等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統有關的常數。x：吸附氣體的品質m：吸附劑品質k’，n是與溫度、系統有關的常數。

Freundlich吸附公式對q的適用範圍比Langmuir公式要寬，適用於物理吸附、化學吸附和溶液吸附

CO在炭上的吸附等溫線

CO在炭上的吸附作圖得一直線lgqBET多層吸附公式

由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。

他們接受了Langmuir理論中關於固體表面是均勻的觀點，但他們認為吸附是多分子層的。當然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以後各層的吸附熱接近與凝聚熱。

在這個基礎上他們導出了BET吸附二常數公式。BET多層吸附公式

式中兩個常數為c和Vm，c是與吸附熱有關的常數，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質的飽和蒸汽壓。

BET公式主要應用於測定固體催化劑的比表面BET多層吸附公式為了使用方便，將二常數公式改寫為：用實驗數據 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質分子的截面積，要換算到標準狀態(STP)。BET多層吸附公式

二常數公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。

比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；

比壓過高，容易發生毛細凝聚，使結果偏高。

如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數公式：

若n=1，為單分子層吸附，上式可以簡化為Langmuir公式。

若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉化為二常數公式三常數公式一般適用於比壓在0.35~0.60之間的吸附。Tёмкин方程式

式中是常數以作圖，的一直線

這個公式也只適用於覆蓋率不大（或中等覆蓋）的情況。在處理一些工業上的催化過程如合成氨過程、造氣變換過程中，常使用到這個方程。吸附現象的本質——物理吸附和化學吸附具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的vander

Waals引力產生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近於氣體的液化熱，一般在幾個

kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當然吸附量會有所不同。4.吸附穩定性不高，吸附與解吸速率都很快5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的6.吸附不需要活化能，吸附速率並不因溫度的升高而變快。總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等吸附現象的本質——物理吸附和化學吸附具有如下特點的吸附稱為化學吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質分子之間產生的化學鍵力，一般較強。2.吸附熱較高，接近於化學反應熱，一般在42kJ/mol以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發生反應的氣體分子，如酸位吸附鹼性分子，反之亦然。吸附現象的本質——物理吸附和化學吸附具有如下特點的吸附稱為化學吸附：4.吸附很穩定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。總之：化學吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質分子發生了化學反應，在紅外、紫外-可見光譜中會出現新的特徵吸收帶。

物理吸附和化學吸附可以相伴發生，所以常需要同時考慮兩種吸附在整個吸附過程中的作用，有時溫度可以改變吸附力的性質H2在Ni粉上的吸附等壓線金屬表面示意圖

固體表面上的原子或離子與內部不同，它們還有空餘的成鍵能力或存在著剩餘的價力，可以與吸附物分子形成化學鍵。由於化學吸附的本質是形成了化學鍵，因而吸附是單分子層的。離子型晶體的表面示意圖

氫分子經過渡狀態從物理吸附轉變為化學吸附的示意圖

化學吸附的位能圖（示意圖）初態終態（即吸附態）化學吸附熱

吸附熱的定義：

吸附熱的取號：

在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應相當於氣體凝聚熱，很小；化學吸附過程的熱效應相當於化學鍵能，比較大。

吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值

固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態的二維運動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。吸附熱的分類

積分吸附熱

微分吸附熱

等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。

在吸附劑表面吸附一定量氣體q後，再吸附少量氣體dq時放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時的微分吸附熱為：吸附熱的測定（1）直接用實驗測定在高真空體系中，先將吸附劑脫附乾淨，然後用精密的熱量計測量吸附一定量氣體後放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(

p/

T)q值，再根據Clausius-Clapeyron方程得Q就是某一吸附量時的等量吸附熱，近似看作微分吸附熱.（3）