【《激光诱导等离子体基础理论概述》5300字】

激光诱导等离子体基础理论概述目录TOC\o"1-3"\h\u32117激光诱导等离子体基础理论概述 1167591.1激光诱导等离子体简介 15321.1.1等离子体定义 1288661.1.2激光诱导等离子体产生过程 2204341.1.3激光诱导等离子体的辐射机制 4151751.1.4等离子体时间演化特性 63041.2激光诱导击穿等离子体的基本特征参数 7286861.1.1增强因子 754651.1.2信背比 7298821.1.3等离子体电子温度 8148461.1.4等离子体电子密度 931781.3定量分析模型建立 1023511.3.1外标法 11262861.3.2内标法 111.1激光诱导等离子体简介1.1.1等离子体定义等离子体一词来源于plasma，它主要是由多种粒子如电子、离子、中性原子等组成，是除了物质的三态之外的第四种形态，整体上呈现为电中性。等离子体产生原理是原子吸收能量后，原子外层的电子不再围绕原子核运动而发生电离，产生等离子体的方法有很多种，例如采用各种放电、核聚变、激光诱导等。很多物质在宇宙中都以等离子体形式存在，如闪电和太阳，而在日常生活中日光灯和霓虹灯会发光也是由于等离子体产生的。图2-1宇宙中的等离子体Figure2-1Plasmaintheuniverse1.1.2激光诱导等离子体产生过程激光诱导等离子体是激光和样品的之间相互作用的产物，等离子体的演变过程可以分为以下五个阶段：（1）激光与物质融合脉冲激光通过透镜聚焦到样品表面与物质融合，激光能量会被样品表面的物质吸收，使能量快速地向物质内部传输，从而使物质被烧蚀。物质吸收能量多少取决于它的吸收率，计算公式如下：(2-1)式中，代表被击穿的物质折射率的虚部，代表激光的波长。（2）加热、消融激光烧蚀样品，使得样品的温度急剧升高，加热到一定程度后样品在宏观上会被消融，而在微观上物质内部的粒子互相碰撞，会产生大量自由电子，这些粒子继续和原子进行互相碰撞，又产生新的电子、离子等，最终会形成由原子、电子、分子、离子这些粒子组成的高温物质——等离子体形成[64]。在这一过程中，短脉冲激光对物质作用时，多个光子能量会同时被原子吸收，产生多光子电离，其电离过程如下式所示：(2-2)其中代表物质吸收的光子数。而激光波长为长脉冲时，游离的自由电子或激光烧蚀产生的激发态电子通过逆轫致辐射的相反过程而产生等离子体，逆轫致吸收系数可用下式表示：(2-3)公式中，表示逆轫致吸收系数，表示等离子体电子温度，表示等离子体电子密度，表示激光波长。从上式可以看出，逆轫致吸收系数和激光波长为正比例关系，说明激光波长越长逆轫致吸收效果越强，多光子电离和逆轫致吸收这两个过程对初始等离子体的形成产生了重要影响[65]。后续等离子体的形成主要原因是雪崩电离，多光子电离和逆轫致吸收产生的电子继续与中性粒子碰撞，电子数量急剧增加，其电离过程如下式所示[66]：(2-4)（3）等离子体膨胀和形成冲击波激光诱导形成的等离子体一般呈现为椭球形状，其原因在于物质表面在受到激光击穿时，会形成向周围不断扩散的等离子体，扩散的等离子体在初始膨胀时向各个方向的速率不同，且刚开始速率很快，其中速率最快的是向聚焦透镜扩散，正因如此导致物质在激光诱导的作用下产生椭球状的等离子体[67]。等离子体除上述变化外，还会产生冲击波，并且膨胀时会发出“啪啪”的爆破声[66]。（4）发射光谱的形成连续光谱作为等离子体诞生之时最主要的光谱，它的形成离不开轫致、复合以及黑体这三种辐射，其作为组成等离子体背景谱线的重要组成部分，在短短几百纳秒便可形成[64]。但对于激光诱导技术而言，特征谱线才是其最关心的，特征谱线是鉴定、辨识元素特征的主要依据，它的本质其实是处于激发态的不同原子、离子中的电子受到外界能量干扰，发生能级跃迁，该跃迁过程会对外释放不同的特征谱线，且因每种元素产生的特征谱线不同，便可通过光谱分析识别样品元素。（5）等离子体的冷却和烧蚀坑的形成等离子消失的过程是一个对外辐射能量的过程，当其通过与外部环境热传导之后，其携带的大量能量被转移，随着能量的减少，等离子体也会逐步消失。与此同时，因激光作用，被检测物品表面会遗留些许坑洞。这些坑洞的形态、深浅与激光器的参数以及其样品自身参数息息相关[67]。图2-2激光诱导等离子体的产生过程Figure2-2Laser-inducedplasmagenerationprocess1.1.3激光诱导等离子体的辐射机制激光诱导击穿物质后，等离子会对外产生辐射，该辐射过程其本质是因等离子体冷却时，激发态的粒子便向低能级跃变，粒子会发生复合、退激的过程，该过程中会产生某些频率的光子，对外显示出特定波长的光谱信号[66,68]。整个辐射过程可用下列公式表征：（复合）(2-5)（离子的退激）(2-6)（原子的退激）(2-7)等离子体辐射能级跃迁示意图如图2-3所示，等离子体最开始发射的光谱是因为电子从连续区跃迁到连续区或者是分立能级产生的，这时会形成较强的连续背景谱，在一段时间内这些连续光谱会迅速衰减，随着它的衰减，原子和离子在分立能级区域之间跃迁，会发射出特征光谱[68]。光谱辐射主要包括以下几种：（1）轫致辐射（自由-自由）轫致辐射发生在等离子体早期形成阶段，轫致辐射会导致连续背景谱现象，光谱范围为紫外线到X射线的所有波长[68]。在激光烧蚀物质的过程中，等离子体温度不断升高，等离子体内的电子也具有较高的温度和较大的动能，此时电子十分活跃，移动极快，会与等离子体中的粒子如原子、离子等产生激烈的撞击，跃迁到低能级，从而使高速运动中电子的动能减小，剩余的能量会辐射出光子，产生轫致辐射[66]。因为碰撞前后的电子都处于自由态，因此轫致辐射也被称为“自由-自由”辐射。（2）复合辐射（自由-束缚）复合辐射是指当自由运动的电子被离子捕获，自由电子失去的能量会辐射出非离散光。当自由电子在等离子体中进行无规则运动时，会不小心碰撞到离子，从而被捕获，复合成电中性的粒子，之后电子多余的动能会向外辐射出光子。在这个情况下，跃迁之前的电子处于自由态，跃迁后的电子处于被束缚状态，所以复合辐射也称为“自由-束缚”辐射。在一般情况下，复合辐射的发生跨越了多个区域，并且辐射出的能量是连续的，所以会产生连续光谱[66]。（3）受激辐射（束缚-束缚）受激辐射是指激光烧蚀物质表面时，物质中的原子和离子会吸收能量处于激发态，受到电磁场、粒子碰撞等原因，电子最终从较高的能级跃迁到较低的能级或者基态，会辐射出光子，特征谱线形成。这条谱线是不连续的分立谱线，与跃迁的上下能级密切相关，并且和每种元素一一对应。特征谱线是激光诱导击穿光谱技术研究的重点，所以受激辐射是等离子体辐射机制中最重要的一种。因为在受激辐射过程中电子是从某一个较高的束缚能级跃迁到另一个较低的束缚能级，所以受激辐射也称为“束缚-束缚”辐射。（4）其他辐射除了以上三种重要辐射之外，在等离子体辐射机制中还有其他的几种辐射，例如电磁辐射（Electronmagneticradiation）、瞬变辐射（Transientradiation）、切伦科夫辐射（Cherenkovradiation）等。图2-3等离子体辐射能级跃迁示意图Figure2-3Schematicdiagramofplasmaradiationenergyleveltransition1.1.4等离子体时间演化特性连续背景辐射主要产生在等离子刚开始形成时，通常情况下持续时间为几纳秒到一微秒，之后元素的特征谱线会逐渐变窄，连续背景辐射衰减至消失。这时的光谱变得独立，便于观察，分立谱线主要是由受激辐射产生，之后会随着时间的推移，具有一定的演化特性，光谱强度一般为先增强之后逐渐减弱，持续时间在几微秒到几十微秒。等离子体光谱时间演化示意图如图2-4所示。分立的原子和离子特征谱线是需要重点分析的激光诱导击穿谱线，根据光谱时间演化规律，可以有效地避开连续背景辐射，获得分立的光谱，从而可以精准的获取需要测试的样品特征光谱[68]。在实验中想要获取不含背景辐射的特征光谱，常常采用延迟采集的方式，即对实验采集装置设定一定延迟时间，待后期等离子体形成时，对其光谱信息进行采集，通过此种方式，巧妙地采集到除去光谱中的噪声干扰较分立的谱线。需注意的是，设置延时的时间时要不小于背景辐射的时间，本文中设置为1-5μs。图2-4等离子体光谱时间演化示意图Figure2-4Schematicdiagramofthetimeevolutionofplasmaspectra1.2激光诱导击穿等离子体的基本特征参数1.1.1增强因子本文中的增强因子（Enhancementfactor，EF）是指某种光谱增强方法下的光谱强度与传统LIBS下光谱强度的比值，可以直观地体现出该方法的增强效果。光谱强度可以选择所分析的特征谱线的绝对强度值，或者可以选择分析谱线一定区域内的光谱强度积分值。增强因子计算公式如式（2-8）所示。(2-8)1.1.2信背比等离子体光谱的信背比（Signal-to-backgroundratio,SBR）是指所分析的特征谱线光谱强度与谱线附近背景强度的比值[69]。可以用来评估光谱增强方法结合LIBS技术的探测灵敏度，信背比越大表示此种增强方法下LIBS灵敏度越高，计算公式如式（2-9）所示。(2-9)图2-5光谱强度与背景强度示意图Figure2-5Schematicdiagramofspectralintensityandbackgroundintensity1.1.3等离子体电子温度激光诱导产生的等离子体会吸收能量具有一定温度，在采用增强方法结合LIBS后，等离子体电子温度可能会发生变化，而电子温度越高，表明激发能力越强。计算电子温度的方法有很多种，如Boltzmann斜线法、Boltzmann双线法、线状谱和连续谱辐射强度比值法等。Boltzmann斜线法当等离子体满足局部热平衡（localthermalequilibrium，LTE）条件时，粒子数分布可以表示为以下方程：(2-10)辐射产生的光谱强度可以表示为：(2-11)将式（2-10）代入上式可以得到：(2-12)在上式两边取对数，可得：(2-13)选取同一种元素的多条谱线进行计算，以作为纵坐标，作为横坐标画图，拟合出一条斜率为的直线，就可以求出电子温度T。Boltzmann双线法选取同一种元素的两条电离状态相同的谱线，利用光谱强度的比值可以得到以下公式[65]：(2-14)将上式两边取对数，同时令可得：(2-15)以为纵坐标，为横坐标作图，可求出等离子体温度T。线状谱和连续谱辐射强度比值法线状谱和连续谱辐射强度比值法由Bastiaans在1985年提出[70]，该方法可以应用在等离子体形成初期，利用的是原子谱线的发射率和连续谱发射率来计算[71]。(2-16)本文选择Boltzmann斜线法计算等离子体电子温度，相比于其他方法，该方法具有以下优势：①计算方法较线状谱和连续谱辐射强度比值法相对简单，同时精确度较高；②不需要计算等离子体中的粒子数量和配分函数。1.1.4等离子体电子密度电子密度可以用来描述粒子的数量，目前用来计算电子密度的方法有谱线中心线移法、Stark展宽法、萨哈-玻尔兹曼法等方法[66]，本文采用Stark展宽法来计算电子密度，计算方法如公式（2-17）所示：(2-17)表示谱线的半高全宽，表示电子碰撞参数，表示电子密度，表示离子展宽参数，表示Debye球中的粒子数，表示电子碰撞带来的展宽，等式右边第二项表示离子展宽，离子展宽对计算结果影响很小可以忽略[72]。因此式（2-17）可以简化为式（2-18）：(2-18)根据上式，只要已知半高全宽和电子碰撞参数即可求出电子密度。1.3定量分析模型建立激光诱导击穿光谱技术除了可以定性地分析样品中的元素组成外，还能定量地计算某种元素在样品中的百分比含量。当一些光谱增强方法同LIBS结合时，定量分析的精度有可能会提高，因此要建立定标模型，比较增强LIBS和传统LIBS下对未知样品元素含量的预测结果。当等离子体处于LTE情况下时，元素发射谱线强度可以表示为下式：(2-19)(2-20)其中，和分别是跃迁的上下能级，表示特征谱线的波长，表示谱线强度，为上能级的统计权重，是谱线的跃迁几率，、分别是上、下能级的能量，表示玻尔兹曼常数，代表等离子体温度，表示普朗克常数，表示真空中的光速，为粒子浓度，为配分函数。、、、均可以在NIST库中查询到。从上式可以看出在理想情况下，光谱强度和粒子浓度呈线性关系，但是在实际情况中，样品会受到基体效应的影响从而使定量分析结果不准确，例如两种铜样品中铜元素含量一致，但是含有的其他元素种类和比例不同，这样得到的光谱强度也会有很大差异。因此定量分析模型的建立对样品有以下要求：①各样品的物质成分构成相似，基体元素基本相同；②所分析的元素在每种样品中含量浓度不同[73]。选择样品中已知浓度元素的特征谱线，根据激光击穿样品所获得的光谱强度，拟合出元素的定标曲线，即可对同类样品中的元素浓度进行预测。最终在光谱强度和元素含量之间建立定量的关系。本文使用外标法和内标法来建立定量分析模型。1.3.1外标法外标法是基于标准样品来建立定标模型的。外标法选择的标准样品为组成元素简单，所分析元素纯度比较高。当实验条件稳定，等离子体温度一定时，光谱强度可以用赛伯-罗马金公式来表示：