《煤液化生产技术》课件 第五章 煤间接液化生产技术

煤炭间接液化基本原理煤/液/化/概/述费托合成是CO和H2在催化剂作用下，以液态烃类为主要产品的复杂反应系统。是CO加氢和碳链增长反应。醇酸酮醛酯生成烷烃：nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O2nCO+(n+1)H2→CnH2n+2+nCO2生成烯烃：nCO+2nH2→CnH2n+nH2O2nCO+nH2→CnH2n+nCO2主反应如下：含氧化合物的生成。一、F-T合成主副反应副反应如下：生成甲烷：CO+3H2→CH4+H2O生成醇类：nCO+2nH2→CnH2n+1OH+(n-1)H2O生成醛类：(n+1)CO+(2n+1)H2→CnH2n+1CHO+nH2O水煤气反应：CO+H2O→H2+CO2

结炭反应：2CO→C+CO2生成其他的酮、酸、酯等含氧化合物以及表面碳物种生成反应、催化剂的氧化还原反应、催化剂本体碳化物生成反应等副反应。一、F-T合成主副反应链增长链引发链终止不同之处经典的反应机理碳化物机理烯醇缩合机理CO插入机理二、F-T合成反应机理碳化物机理烷基机理烯基机理亚甲基机理烷基机理被广泛认可的经典反应机理。Fischer（费歇尔）Tropsch（托普斯1.碳化物机理二、F-T合成反应机理1.碳化物机理在费托反应过程中

CO的解离会在催化剂表面形成氧和碳基团。前者可与吸附的H2或CO反应，生成H2O或CO2；后者通过加氢反应可依次得到CH（次甲基）、CH2（亚甲基）、CH3（甲基）基团。二、F-T合成反应机理以铁基催化剂的费托合成为例，CO加氢反应促进催化剂表面烯醇基团的生成；链增长反应归因于烯醇基团间的脱水反应。２.烯醇机理二、F-T合成反应机理２.烯醇机理在链终止反应中部分的烷基化羟基碳烯脱去羟基碳烯生成烯烃，并加氢获得烷烃；另一部分烷基化羟基碳烯直接加氢生成醇。二、F-T合成反应机理３.CO插入机理吸附的CO加氢脱氧后获得了吸附在活性相表面的甲基基团；表面酰基基团是通过CO插入到表面烷基基团上形成的；CO在烷基基团上的不断插入和表面基团中O的去除促进了链增长反应的进行，最后通过加氢反应获得烷烃。在铁基催化剂的费托反应中二、F-T合成反应机理费托合成产物分布偏离ASF模型的原因非常复杂，其根源在于催化剂结构和反应机理。双活性位模型分类活性位模型T-W分布模型烯烃再吸附模型发展了多种针对ASF分布模型的修正模型三、F-T合成产物分布１.反应温度的影响反应温度对钴基催化剂合成烃类产物产率和产物分布的影响：④200-300℃馏分产率随温度升高，逐渐降低，不过在203℃前下降很少，203℃以后下降速度加快；①在183-219℃范围内CH4产率随温度升高而增加；②温度>200℃后C2-C4的产率大致稳定；③200℃前馏出的液态产率在211℃处达到最高，以后略有下降；⑤>300℃馏分随温度升高呈直线下降趋势。四、F-T合成工艺条件２.操作压力的影响四、F-T合成工艺条件F-T合成反应是体积缩小的反应由化学平衡分析可知增加压力有利于合成气向烃类的转化２.操作压力的影响四、F-T合成工艺条件表压在0.1-0.5MPa其活性和寿命都比常压时高。压力超过1.5MPa由于产物脱附严重受阻，故烃类产物的产率反而下降。压力增加，气态产率下降，C18及以上重质烃类明显增加，烯烃对烷烃的比例下降。３.空速的影响四、F-T合成工艺条件催化剂处理合成气的量。单位时间内单位质量单位体积提高空速，合成气在反应器中的停留时间减少，CO转化率降低，同时费托合成产物在催化剂表面的停留时间减少，避免了产物的二次加氢以及过度加氢反应，因此费托合成产物变轻，低碳烯烃选择性提高。３.空速的影响四、F-T合成工艺条件３.空速的影响四、F-T合成工艺条件提高空速后装置生产能力或处理量的增加导致转化率下降催化剂活性反应温度压力４.原料气H2/CO比例一般是CO+H2含量高，反应速率快，转化率增加，但是反应放出热量多，易造成床层超温。另外制取高纯度的CO+H2合成原料气体成本高，所以一般要求其含量在80%-85%左右。四、F-T合成工艺条件４.原料气H2/CO比例原料气中的V(H2)/V(CO)之比高低，影响反应进行的方向。比值高比值低有利于饱和烃、轻产物及甲烷的生成；有利于链烯烃、重产物及含氧物的生成。四、F-T合成工艺条件煤炭间接液化基本原理煤/液/化/概/述F-T合成催化剂组成煤/液/化/概/述用于费托反应的催化剂必须具备能把合成气（CO和H₂）催化转化成碳氢化合物的高的加氢活性，及对副产物CH4的低的选择性。Fe（铁）Ru基催化剂能够在低于150℃的温度下通过费托合成反应获取长链碳氢化合物。最常用的四种过渡型金属一、活性金属的研究进展Co（钴）Ru（钌）Ni（镍）Ru是能够增进CO加氢反应的活性最好的金属。一、活性金属的研究进展在费托反应过程中

Co基催化剂通常表现出强的CO加氢活性和强的链增长能力，更倾向于合成线性的长链碳氢化合物。石蜡柴油燃料一、活性金属的研究进展铁基催化剂不仅可以用于合成烷基燃料，还适合生产低碳烯烃和含氧化合物，这些物质是非常重要的化学原料。Ni基催化剂产生大量的甲烷，同时自身易于生成挥发性的酰基镍而流失，因此，没有工业化的价值。二、催化剂载体载体在多相催化剂中的作用①提高活性相的分散度，产生具有高表面积的催化活性相；②在反应过程中稳定活性相，阻碍表面积的损失；③在扩散受限反应或放热反应中能够维护催化剂的机械强度并促进热和质的传递。二、催化剂载体1.金属氧化物载体SiO2Al2O3ZrO2（氧化锆）金属氧化物载体TiO2在催化剂中的作用隔离阻止活性组分烧结增加催化剂强度提高活性组分分散度载体的特性将影响CO转化率、产物分布及产品碳链增长几率。２.分子筛载体二、催化剂载体介孔材料高度有序的孔道结构孔径分布单一孔径尺寸变化范围较宽（2-50nm)介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控，通过优化合成条件可以得到：热稳定性水热稳定性２.分子筛载体二、催化剂载体常用作钴催化剂载体，以制备双功能催化剂。微孔沸石分子筛YZSM-5丝光沸石主要用于合成具有高辛烷值汽油为主的烃类产物。３.碳载体二、催化剂载体费托合成催化剂载体的碳材料活性炭碳纳米管３.碳载体二、催化剂载体活性炭（AC）具有较大比表面积，不易与Co形成化合物，同时活性炭具有发达的孔结构，借助孔道的空间限制，可以高选择性地合成汽、柴油。确定其规格困难孔隙率低强度较差主要缺点是：３.碳载体二、催化剂载体加入La2O3助剂和Zr（锆）助剂都能提高Co颗粒的分散度，从而改善催化剂的活性，并得到了较高的汽、柴油收率。采取加入助剂的方法来改善其性能。３.碳载体二、催化剂载体碳纳米管结构较规整，其管壁是一种碳六边形网状结构，且机械强度高，热稳定性强，在高温、高压条件下其结构性质均无明显变化。可作为费托合成催化剂的高效载体。二、催化剂载体4.其它载体由于SiC的化学惰性较强，金属与载体间的相互作用较弱，有利于钴氧化物的还原，提高了催化剂活性。以柱状蒙脱土为载体制备的一系列的费托合成催化剂，也得到了较好的活性和选择性。二、催化剂载体4.其它载体结论载体的比表面积酸碱性孔结构强度载体与金属间的相互作用影响费托合成催化剂活性和产物选择性的重要因素。三、催化剂助剂①诱导金属表面结构发生改变。②与金属组分发生强相互作用，迁移到活性金属的表面，降低催化剂利用率。③与活性金属直接发生化学作用，对费托合成有促进或抑制作用。④稳定活性中心，延长催化剂寿命。助剂作用具体可归纳为以下几点：⑤助剂的静电场效应。⑥促进金属钴还原和分散。⑦与金属活性成分在CO或H2分子的活化过程中起协同作用，促进活性中间体的生成、溢流和储存，提高催化剂的活性和C5+烃的选择性。三、催化剂助剂1.

Fe基催化剂助剂的作用添加碱金属化合物后，增加了Fe基催化剂CO的吸附热，降低氢的吸附热和加氢能力，相应费托产物的平均相对分子质量、不饱和度增加，含氧化合物的生成量增加，甲烷生成率降低。三、催化剂助剂2.

Co基催化剂助剂的作用Co基催化剂中加入贵金属，Co的分散性好，能使催化剂活性提高，C5+烃选择性增加。F-T合成催化剂组成煤/液/化/概/述煤间接液化催化剂分类与催化剂失活原因煤/液/化/概/述一、F-T合成催化剂铁系催化剂镍系催化剂钴系催化剂复合催化剂一、F-T合成催化剂铁基合成催化剂通常在二个温度范围内使用。①<280℃时在固定床或浆态床中使用，此时的铁催化剂完全浸没在油相中。②>320℃时在流化床中使用，温度将以最大限度地限制蜡的生成为界限。1.铁系催化剂一、F-T合成催化剂1.铁系催化剂F-T合成的铁催化剂熔铁催化剂沉淀铁催化剂烧结铁催化剂①沉淀铁催化剂属于低温型铁催化剂，反应温度<280℃，活性高于熔铁剂或烧结铁剂。一般都含铜，所以常称为铁铜催化剂，用于固定床合成和浆态床合成。沉淀铁催化剂的最好助剂CuK2OSiO2一、F-T合成催化剂以铁矿石或钢厂的轧屑作为生产熔铁催化剂的原料，将轧屑磨碎至<16目后，添加少量精确计量的助催化剂，送入敞式电弧炉中共熔，形成一种稳定相的磁铁矿，助剂呈均匀分布，炉温为1500℃。由电炉流出的熔融物经冷却、多段破碎至要求粒度（<200目）。然后在400℃温度下用氢气还原48-50h，磁铁矿（Fe3O4）几乎全部还原成金属铁（还原度95％），就制得可供F-T合成用的熔铁催化剂。1.铁系催化剂②熔铁催化剂一、F-T合成催化剂Cr2O3MgORe2O3Fe3O4(磁铁矿粉)混合均匀后加入3%硬脂酸并在40MPa压力下压片成型；置于马弗炉中，先在400℃下灼烧2h，然后在1100℃下烧结4h；冷却后取出，破碎成所需尺寸。1.铁系催化剂③烧结铁催化剂2.镍系催化剂一、F-T合成催化剂合成条件H2/CO=2常压温度为180～200℃2.镍系催化剂由于镍催化剂在高压力下易与CO生成挥发性的羰基镍［Ni（CO)4］而失效，所以镍催化剂合成只能在常压下进行。一、F-T合成催化剂3.钴系催化剂一、F-T合成催化剂钴催化剂合成的产物主要是直链烷烃，油品较重，含蜡多。CO基催化剂重要的费托催化剂之一通常应用于低温费托合成工艺中一、F-T合成催化剂４.复合催化剂复合催化剂Fe，Co，Fe-Mn过渡金属元素ZSM-5分子筛复合催化剂独特的催化作用F-T催化合成与分子筛的择形作用的综合效应，改善了合成产物的分布。二、F-T合成催化剂的失活1.化学中毒合成气在经过净化后仍含有微量硫化氢和有机硫化合物，在反应条件下能与催化剂中的活性组分生成金属硫化物，使其活性下降，直到完全丧失活性。①硫中毒二、F-T合成催化剂的失活1.化学中毒②其他化学毒物中毒氯化物和溴化物离子也能使铁催化剂中毒失活，因为它们会与金属或金属氧化物反应生成相应的卤化盐类，而造成永久性中毒，其他还有Pb（铅），Sn（锡）和Bi（铋）等，也是有毒元素。③氧由于合成气中少量氧的氧化作用引起钴催化剂中毒，为此，一般规定合成气中氧的含量不能超过0.3％。２.积炭二、F-T合成催化剂的失活通常的F-T合成反应条件下Ni，Co和Ru（钌）基催化剂几乎不积炭，而Fe基催化剂的积炭趋势较大，尤其在高温条件下更为突出。２.积炭二、F-T合成催化剂的失活反应温度高和催化剂碱性强，容易积炭，严重时可使固定床堵塞。积炭速率与反应温度密切相关２.积炭二、F-T合成催化剂的失活反应床层温度每增加10℃积炭速率可增加50%3.烧结二、F-T合成催化剂的失活催化剂在反应过程中由于温度过高，尤其是“飞温”会造成表面发生熔结，再结晶和活性相转移烧结现象。表面积会大幅度下降活性明显降低甚至导致永久失活二、F-T合成催化剂的失活4.结污物理结污反应中生成的高分子物积聚在催化剂的孔内，堵塞孔口，增加了反应物分子向孔内活性中心扩散的阻力，从而降低反应活性。化学结污铁基催化剂的流化床反应器在300℃以上反应时，由于生成的芳烃和双烯烃容易在催化剂表面上结焦沉积、老化、掩盖了部分表面活性中心，降低其催化活性。煤间接液化催化剂分类与催化剂失活原因煤/液/化/概/述煤间接液化工艺（一）煤/液/化/概/述阿奇建造的5台固定床反应器作为第一段，年产量为53000t初级产品；开洛格建造了2套流化床反应器（Synthol），设计日产液体燃料4000桶，相当于166000t/a。课程导入1974年开始南非在赛空达地区开工建设了SASOL-Ⅱ厂，并于1980年建成投产。1979年又在赛空达地区建设了SASOL-Ⅲ厂，规模与Ⅱ厂相同，造气能力大约是SASOL-I厂的8倍。课程导入目前3个厂年用煤4590万t，其中1厂年处理650万t，Ⅱ厂和Ⅲ厂年处理3940万t，主要产品有汽油、柴油、蜡、氨、烯烃、聚合物、醇、醛等113种，总产量达768万t，其中油品大约占60%。二、费托合成工艺的特点合成条件较温和，反应温度均低于350℃，反应压力2.0-3.0MPa。转化率高，如SASOL公司SAS工艺采用熔铁催化剂，合成气的一次通过转化率达到60％以上，循环比为2.0时，总转化率即达90％左右。受合成过程链增长转化机理的限制，目标产品的选择性相对较低，合成副产物较多，正构链烃的范围可从C1

至C100。二、费托合成工艺的特点随合成温度的降低，重烃类（如蜡油）产量增大，轻烃类（如CH4、C2H4、C2H6、……等）产量减少。有效产物-CH2-的理论收率低，仅为43.75％，工艺废水的理论产量却高达56.25％。煤消耗量大，如我国西部某间接液化项目，生产1吨F-T产品，需消耗原料洗精煤3.3吨左右（不计燃料煤）。二、费托合成工艺的特点反应物均为气相，设备体积庞大，投资高，运行费用高。煤基间接液化全部依赖于煤的气化，没有大规模气化便没有煤基间接液化。F-T合成催化剂组成煤/液/化/概/述煤间接液化工艺（二）煤/液/化/概/述二、固定流化床合成工艺固定流化床工艺与循环流化床相比仅反应器有变化，流程、操作条件和产品分布与循环流化床工艺相似。二、固定流化床合成工艺固定流化床工艺的特点同样产能固定流化床反应器更小、结构更简单。相比于循环流化床反应器，其直径大得多，冷却盘管的安装空间可增加50%以上，可增加转化率，提高产能。二、固定流化床合成工艺由于催化剂与气体间相对运动更剧烈，使传热与传质得到加强。兼有固定床和流化床优点，克服了循环流化床催化剂利用率低，催化剂易磨损等缺陷。二、固定流化床合成工艺操作和维修费用低，且催化剂消耗可降低40%。由于无催化剂循环系统，压降可降低一半，可降低原料气压缩费用。煤间接液化工艺（二）煤/液/化/概/述煤间接液化工艺（三）煤/液/化/概/述课程导入Shell公司在报告指出，若利用廉价的天然气制取的合成气（H2/CO=2.0）为原料，采用SMDS工艺制取汽油、煤油和柴油产品，其热效率可达60%，而且经济上优于其他F-T合成技术。课程导入SMDS工艺分三个步骤由Shell气化工艺制备合成气采用改进的F-T工艺HPS（重质石蜡烃合成）石蜡产物加氢裂解为中间馏分油课程导入SMDS合成工艺一氧化碳加氢合成高分子石蜡烃-HPS过程石蜡烃加氢裂解或加氢异构化-HPC制取发动机燃料二、HPC工艺流程HPC的作用将重质烃类转化为中间馏分油。石脑油煤油瓦斯油二、HPC工艺流程Shell公司SMDS工艺HPC流程图尾气去HPS闪蒸气去蒸馏装置闪蒸液去蒸馏装置废水氢气合成油蜡热油原料罐换热器加热器HPC反应器高温分离器换热器冷却器低温分离器闪蒸罐捕集器循环气体压缩机煤间接液化工艺（三）煤/液/化/概/述煤间接液化工艺（四）煤/液/化/概/述课程导入上海兖矿能源科技公司采用的煤间接液化工艺低温浆态床费托合成工艺高温固定流化床费托合成工艺一、低温浆态床费托合成工艺三相浆态床反应器低温煤间接液化工艺铁基催化剂催化剂前处理F-T合成产品分离二、固定流化床费托合成工艺压缩机催化剂活化系统去低碳烃分离汽包系统费托合成反应器激冷塔高压分离器反应水槽废催化剂处理高温冷凝物槽低温冷凝物槽反应水精馏塔含酸反应水低温冷凝物（轻质油）高温冷凝物（重质油）废催化剂净化合成气氢气反应水气相产物混醇二、固定流化床费托合成工艺压缩机催化剂活化系统去低碳烃分离汽包系统费托合成反应器激冷塔高压分离器反应水槽废催化剂处理高温冷凝物槽低温冷凝物槽反应水精馏塔含酸反应水低温冷凝物（轻质油）高温冷凝物（重质油）废催化剂净化合成气氢气反应水气相产物混醇合成反应器操作温度340-360℃，压力2.5-3.0Mpa。内部配置有移热冷管和旋风分离器。二、固定流化床费托合成工艺该工艺的10万t/a高温费托合成工业示范装置于2018年投产并达到满负荷运行，是中国目前唯一实现工业化的高温费托合成煤间接液化工业装置。高温冷凝物（重质油）低温冷凝物（轻质油）气态低碳烃混醇甲烷该装置采用固定流化床反应器和熔铁催化剂二、固定流化床费托合成工艺产物碳数分布窄，以短链烯烃为主，烯烃特别是高附加值的α-烯烃含量高，可以生产石油化工路线较难获取的高附加值化工产品。甲烷选择性8.82%乙烯选择性3.37%总烯烃选择性53.30%含氧有机化合物选择性9.21%丙烯选择性8.21%C4+、α-烯烃选择性28.13%烃选择性56.77%煤间接液化工艺（四）煤/液/化/概/述煤间接液化产品精制煤/液/化/概/述一、F-T产品的特点含氧有机化物烃类水费托合成产物F-T合成的高适应性产品种类可按市场需求通过改变催化剂和操作条件来调节。一、F-T产品的特点低温费托合成产物烷烃是主要成分，其次是烯烃和醇、醛、酮、酸、酯等含氧有机化合物。高温费托合成产物烯烃是主产物，其次是烷烃、芳烃和含氧有机化合物，水为主要副产物。费托合成产物中硫、氮含量几乎为零。一、F-T产品的特点产物分类低温费托合成产物分布高温费托合成产物分布烷烃主产物>10%环烷烃烃<1%<1%烯烃>10%主产物芳烃1%5%～10%含氧化合物5%～15%5%～15%硫含量--氮含量--有机金属有机酸盐有机酸盐水主要副产物主要副产物费托合成产物概况二、煤间接液化合成油综合利用煤间接液化产物可生产高品质柴油合成软蜡通过精制得到高档润滑油合成硬蜡通过加氢精制得到食品级微晶蜡。二、煤间接液化合成油综合利用①高质量的航空燃料F-T合成的烃类产物的链长分布较广，在低温合成条件下，重质馏分和蜡成分约占一半，用加氢裂化/异构化的方法可将长链烃切断成低温性能良好的短链正构或异构烃，制取高质量的航空燃料。二、煤间接液化合成油综合利用F-T合成C3-C4C5-C12②汽柴油是F-T合成装置主要产品可聚合生产高辛烷值汽油。二、煤间接液化合成油综合利用③柴油产品馏分较轻，硫含量低，十六烷值高，燃烧特性优良，密度低，热值高。既可以作为优质柴油与普通柴油混兑生产柴油产品；也可以用于清洁柴油的生产。二、煤间接液化合成油综合利用④润滑油基础油的合成原料以F-T合成得到的蜡为原料，加氢裂化可生产饱和烃含量高（通常是100%）的异构化烃，其黏度指数非常高，纯度几乎可与聚a-烯烃媲美，但生产成本却低得多。二、煤间接液化合成油综合利用F-T合成得到的轻质烃（C5-C12），是生产溶剂油的优良原料，可省去脱芳烃工艺和脱硫精制工艺，从而降低溶剂油加工成本。F-T合成得到的石脑油馏分中易裂解的烷烃含量较高，是乙烯厂的优良原料。二、煤间接液化合成油综合利用其他化学品。轻质烃中直链a-烯烃占的比例较大，可提取C10-C13的a-烯烃，作高级洗涤剂原料；柴油馏分段可提取C14-C18正构烷作高级脂肪醇原料。以F-T合成得到的重质馏分油和蜡为原料，经过加氢裂化可获得高品质的煤油、柴油等二次加工产品；蜡原料中烷烃含量非常高，在操作条件比较缓和的情况下即可完全裂化，是较好的加氢裂解原料。三、F-T合成油品加工工艺德国常压和中压低温费托合成油组成产品名称馏分/℃常压合成油中压合成油总含量/%烯烃含量/%总含量/%烯烃含量/%液化石油气C3～C414431040石脑油（汽油）C5馏分（合成汽油I）180～23017182410重馏分（合成汽油H）230～32011813—软蜡320～4608—17—中/硬蜡>4603—10—石蜡1.德国低温费托合成油品加工工艺德国常压和中压低温费托合成油组成产品名称馏分/℃常压合成油中压合成油总含量/%烯烃含量/%总含量/%烯烃含量/%液化石油气C3～C414431040石脑油（汽油）C5馏分（合成汽油I）180～23017182410重馏分（合成汽油H）230～32011813—软蜡320～4608—17—中/硬蜡>4603—10—石蜡三、F-T合成油品加工工艺1.德国低温费托合成油品加工工艺三、F-T合成油品加工工艺1.德国低温费托合成油品加工工艺合成油加工厂设计液化石油气低聚单元气体吸附气体冷凝钴基低温费托合成空气氧化单元碱洗单元汽油C5～180℃合成汽油Ⅰ180～230℃合成汽油Ⅱ230～320℃氧化蜡中蜡硬蜡三、F-T合成油品加工工艺2.德国低温费托合成油品加工厂的设计特点油品加工生产运输烃料和化学品。目的重点钴基低温费托合成生产的烃料质量低，达不到德国燃油标准。生产化学品。用作动力燃料前，必须加入添加剂或对其进一步深加工。2.德国低温费托合成油品加工厂的设计特点三、F-T合成油品加工工艺烯烃通常是炼油厂热裂解的副产物。在该工艺中，酸性催化以及烯烃的齐聚是费托合成产物加工过程中的重要加工方法。C3-320℃馏分范围内的烯烃具有重要的合成价值。2.德国低温费托合成油品加工厂的设计特点费托合成产物中含有一定量的含氧有机化合物，在合成油加工工艺中设置了含氧化合物加工装置，处理油中的醇和酸等。有机酸经中和后以肥皂的形式回收，但该工艺未对反应水中的含氧化合物加以回收利用。三、F-T合成油品加工工艺F-T合成催化剂组成煤/液/化/概/述煤间接液化主要设备煤/液/化/概/述课程导入按照其结构及操作方式的不同管式固定床反应器鼓泡浆态床反应器固定或循环流化床反应器费托合成是强烈放热反应，F-T合成所用的催化反应器有多种。固定床反应器用于低温费托合成过程。一、固定床催化反应器工业上曾得到或正在应用的固定床反应器主要有：常压平行薄层反应器套管反应器列管式固定床反应器使用温度一般在210-240℃压力2.0-5.0MPa一、固定床催化反应器（a）反应器结构简图（b）薄板束结构示意图1—反应器顶盖；2—反应器入口；3—洗油管；4—前配水阀；5—前配水室；6—合成油气及尾气出口；7—U形管；8—方形匣；9—反应器本体；10—后配水间1.常压平行薄层反应器常压平行薄层反应器目的：增大散热面积由铁板制作的长方形箱子，长约5m、高为3～3.5m、宽约2m,内装大小为2.5m×1.5m、厚约为1.6mm的钢板560块。２.套管反应器21mm×24mm圆筒形，内置有2044根同心套管。外径分别为：44mm×48mm长为4.5m一、固定床催化反应器套管式反应器示意图（a）反应器结构示意图（a）反应器套管示意图管座催化剂水２.套管反应器催化剂置于管间环隙内，合成气在催化剂床层中进行反应，反应产生的热通过在内管的内部及水管的外部循环的恒温散热压力水部分汽化而被带走，以维持催化剂床层在恒温下进行反应。一、固定床催化反应器套管式反应器示意图（a）反应器结构示意图（a）反应器套管示意图管座催化剂水２.套管反应器反应器内沸腾水同样与蒸汽收集器相连，水与汽分离后，水循环于反应器内，蒸汽被送往低压或中压蒸汽管网。一、固定床催化反应器套管式反应器示意图（a）反应器结构示意图（a）反应器套管示意图管座催化剂水3.列管式反应器一、固定床催化反应器与薄层反应器和双套管式反应器相比时空产率提高了5-6倍。冷却面积仅为薄层反应器的3%套管式反应器的7%。催化剂床层各方向的温度差减小，合成效果得到改善。高空速Arge合成反应器蒸汽收集器气体入口蒸汽加热器蒸汽出口给水入口内壳气体出口蜡出口管束3.列管式反应器一、固定床催化反应器使用沉淀铁催化剂，反应温度较低，操作数月之久可不积炭。反应器结构简单，操作简便，无论F-T合成产物是气态、液态或混合态，在宽的温度范围内均可使用，无从催化剂上分离液态产品的问题。列管式反应器优点3.列管式反应器一、固定床催化反应器列管式反应器优点③液态产物容易从出口气流中分离，适宜F-T蜡的生产，固定床催化剂床层上部可吸附大部分硫，从而保护其下部床层，使催化剂活性损失不很严重。受合成气净化装置波动影响较小3.列管式反应器一、流化床催化反应器固定床反应器缺陷①大量反应热要导出，因此催化剂管直径受到限制。②催化剂床层压降大，尾气回收（循环）压缩投资高。③催化剂更换需停车进行，更换困难，且反应器管径越小，越困难，耗时越多。④装置产量低，通过增加反应器直径、管数来提高装置产量的难度较大。⑤对于放热量较大的反应如F-T合成，管内存在轴向和径向温度分布，易形成热点及飞温、催化剂结碳及堵塞床层。二、流化床催化反应器1.循环流化床反应器循环流化床反应器传热效率高温度易于控制催化剂可连续再生结构比较简单单元设备生产能力大二、流化床催化反应器1.循环流化床反应器①初级产物烯烃含量高。②相对固定床反应器产量高。③在线装卸催化剂容易、装置运转时间长。④热效率高、压降低、反应器径向温差低。二、流化床催化反应器1.循环流化床反应器合成时，催化剂和反应气体在反应器中不停地运动，强化了气-固表面的传质、传热过程。反应器床层内各处温度比较均匀，有利于合成反应二、流化床催化反应器1.循环流化床反应器由于传热系数大，散热面积小；生产量显著提高。⑥反应放出的热催化剂带出反应器油冷装置中油循环带出二、流化床催化反应器2.固定流化床反应器单位产能的反应器体积小，结构简单。反应器直径大于循环流化床反应器，可以安装更多冷却管，散热效率高，因此反应转化率高，反应器生产强度更大。固定流化床反应器与循环流化床反应器相比，具有如下优点：二、流化床催化反应器2.固定流化床反应器无催化剂循环系统，反应器压降小，气体循环比低，气体的压缩耗能低。基本不存在设备管道磨蚀现象，减少了维修频率和费用。固定流化床反应器与循环流化床反应器相比，具有如下优点：原料气首先与反应器顶部出来的高温气体进行热交换回收一部分热能后，从底部通过气体分布器进入到反应器中，与由惰性液体和细颗粒的固体催化剂组成的浆液接触并通过气液、液固扩散等过程在催化剂表面发生反应得到产物。三、浆态床反应器浆态床合成反应器气化产品蜡产品分离装置气体分布器合成原料气锅炉给水蒸汽未反应的原料气及生成的气相组分从顶部的气液分离器离开，反应所产生的热量通过内置的换热盘管内的冷却介质移出反应器。三、浆态床反应器浆态床合成反应器气化产品蜡产品分离装置气体分布器合成原料气锅炉给水蒸汽三、浆态床反应器浆态床合成反应器的缺点与固定床相比催化剂颗粒较易磨损，但其磨损程度低于气固流化床。当有液体产物时，需对流出的淤浆进行液固分离，回收催化剂，技术难度较大。三、浆态床反应器浆态床合成反应器的缺点要求所使用的液体为惰性，不与反应物或反应产物发生任何化学反应，蒸气压低，热稳定好，这一点对F-T合成不成问题，若进行氧化反应，筛选惰性液体介质就成为难题。三、浆态床反应器浆态床合成反应器的缺点传质阻力高于气固流化床，气相有一定程度的返混，从而影响反应器的总体速率。F-T合成催化剂组成煤/液/化/概/述I.C.I.低压法甲醇合成工艺煤/液/化/概/述一、甲醇合成塔I.C.I.多段冷激型甲醇合成反应器一、甲醇合成塔I.C.I.多段冷激型甲醇合成反应器催化剂床层塔体菱形分布器结构气体喷头一、甲醇合成塔优点：单塔操作，能力大，控温方便，冷激采用菱形分布器专利技术，催化剂层上下贯通，催化剂装卸方便，使用普遍。缺点：部分气体与未反应气体之间的返混，催化剂时空产率不高，用量较大。1966年，英国I.C.I.公司在成功地开发了铜基低压甲醇合成催化剂之后，建立了世界上第一个低压法甲醇合成工厂。到了1970年，最多日产量能达到700t。催化剂使用寿命可达4年以上。二、甲醇合成的工艺流程二、甲醇合成的工艺流程二、甲醇合成的工艺流程低压法合成的粗甲醇利用双塔精馏系统，可以得到纯度为99.85%的精制产品甲醇。杂质含量低净化容易二、甲醇合成的工艺流程

1-原料气压缩机；2-冷却器；3-分离器；4-冷却器；5-循环压缩机；6-热交换器；7-甲醇合成反应器；8-甲醇冷凝器；9-甲醇分离器；10-中间槽；11-闪蒸槽；12-轻馏分塔；13-精馏塔图I.C.I.低中压法甲醇合成工艺流程三、I.C.I.低压甲醇合成工艺特点I.C.I.工艺采用I.C.I.51-1型铜基催化剂，操作温度230～270℃，粗甲醇中杂质含量低精馏负荷减轻。离心压缩机排气压力仅5MPa，设计制造容易。驱动蒸汽透平所用蒸汽的压力为4～6MPa，压力不高，蒸汽系统较简单。动力能耗降低。采用多段冷激式合成塔，结构简单，催化剂装卸方便。I.C.I.低压法甲醇合成工艺煤/液/化/概/述鲁奇低压法甲醇合成工艺煤/液/化/概/述一、甲醇合成反应器Lurgi公司管壳型甲醇合成反应器Lurgi公司管壳型甲醇合成反应器一、甲醇合成反应器合成塔结构类似于一般的列管式换热器列管内装填催化剂原料气经预热后进入反应器的列管内进行甲醇合成反应，放出的热量被管外的沸腾水移走；管外沸腾水与锅炉气包维持自然循环，汽包上装有压力控制器，以维持恒定的压力；管外沸腾水温度是恒定的，管内催化剂床层的温度几乎是恒定的。管外为沸腾水一、甲醇合成反应器1.反应器优点①合成塔几乎温度恒定反应几乎是在等温下进行，实际催化剂床层轴向温差最大为10-12℃，最小为4℃；同平面温差可以忽略。温度恒定好处抑制副反应延长催化剂寿命一、甲醇合成反应器1.反应器优点②能灵活有效地控制反应温度通过调节汽包的压力，可以有效地控制反应床层的温度。蒸汽压力每升高0.1MPa，催化剂床层温度约升高1.5℃。通过调节蒸汽压力，可以适应系统负荷波动及原料气温度的变化。一、甲醇合成反应器1.反应器优点③出口甲醇含量高催化剂床层温度有效控制合成气通过合成塔的单程转化率高循环气量减少循环压缩机能耗降低一、甲醇合成反应器④热能利用好⑤设备紧凑，开工方便开车时可用壳程蒸汽加热，而不需另用电加热器开工。利用反应热产生的4.5-5MPa中压蒸汽，可带动透平压缩机；压缩机使用过的低压蒸汽送至甲醇精制部分使用，所以整个系统的热能利用好。⑥阻力小催化剂床层中的压差为0.3-0.4MPa。1.反应器优点一、甲醇合成反应器2.反应器缺点鲁奇合成塔结构设计要求高，设备制造困难，对材料也有很高的要求。二、甲醇合成的工艺流程1-汽包；2-合成反应器；3-废热锅炉；4-分离器；5-循环透平压缩机；6-闪蒸罐；7-初馏塔；8-回流冷凝器；9，12，13-回流槽；10-第一精馏塔；11-第二精馏塔图Lurgi低中压法合成甲醇工艺流程

二、甲醇合成的工艺流程三、鲁奇低压甲醇合成工艺特点1-汽包；2-合成反应器；3-废热锅炉；4-分离器；5-循环透平压缩机；6-闪蒸罐；7-初馏塔；8-回流冷凝器；9，12，13-回流槽；10-第一精馏塔；11-第二精馏塔图Lurgi低中压法合成甲醇工艺流程

采用管壳式合成塔。无需专设开工加热炉，开车方便。合成塔可以副产中压蒸汽，合理利用反应热。三、鲁奇低压甲醇合成工艺特点优点投资和操作费用低操作简便缺点合成塔结构复杂材质要求高装填催化剂不方便四、鲁奇法甲醇合成工艺与I.C.I.法甲醇合成工艺的比较鲁奇法的催化剂活性高，空时产率比I.C.I.法高1倍左右，使生产费用降低。合成塔可副产4-5MPa的中压蒸汽，热能利用好。四、鲁奇法甲醇合成工艺与I.C.I.法甲醇合成工艺的比较鲁奇法的循环气与新鲜气的比例低，减少动力消耗，缩小设备与管线、管件的尺寸，节省设备费用。I.C.I.法有副反应，生成烃类，在270℃易生成石蜡，在冷凝分离器内析出，而鲁奇法因采用管式合成塔能严格控制反应温度而不会生成石腊。鲁奇低压法甲醇合成工艺煤/液/化/概/述甲醇合成的基本原理煤/液/化/概/述一、甲醇合成的原理合成甲醇的原料气中，一般都含一氧化碳、二氧化碳和氢气。CO+2H2=CH3OH（g）+Q（1）CO2+3H2=CH3OH（g）+H2O（g）+Q（2）CO2+H2=CO+H2O（g）-Q（3）一、甲醇合成的原理合成甲醇的原料气中，一般都含一氧化碳、二氧化碳和氢气。CO+2H2=CH3OH（g）+Q（1）CO2+3H2=CH3OH（g）+H2O（g）+Q（2）CO2+H2=CO+H2O（g）-Q（3）一、甲醇合成的原理在一定的原料气组成情况下，温度低，压力高对生成甲醇的平衡有利。二、甲醇合成的催化剂合成甲醇选用的催化剂锌-铬催化剂铜基催化剂氧化锌氧化铜二、甲醇合成的催化剂1.锌-铬催化剂机械强度高耐热性能好适宜操作温度为330-400℃操作压力为25-32MPa使用寿命长，一般为2-3年适用于高压法合成甲醇二、甲醇合成的催化剂2.铜基催化剂活性高低温性能良好选择性好适宜的操作温度为230-310℃操作压力为5-15MPa对硫和氯的化合物敏感，易中毒寿命一般为1-2年适用于低压法合成甲醇操作温度低操作压力低二、甲醇合成的催化剂压力/MPa合成塔出口甲醇/%锌铬催化剂（出口温度375℃）铜基催化剂（出口温度270℃）335.518.2202.412.4100.65.850.152.5表

锌铬和铜基两种催化剂比较得到同样的出口甲醇浓度，铜基催化剂所需的压力低得多。在同样的压力下，使用铜基催化剂所得的出口甲醇浓度要高得多。二、甲醇合成的催化剂压力/MPa合成塔出口甲醇/%锌铬催化剂（出口温度375℃）铜基催化剂（出口温度270℃）335.518.2202.412.4100.65.850.152.5表

锌铬和铜基两种催化剂比较三、甲醇合成工艺条件反应温度与所选用的催化剂有关，不同的催化剂有不同的活性温度。1.反应温度Zn-Cr催化剂活性温度：320-400℃铜基催化剂活性温度：200-290℃三、甲醇合成工艺条件每种催化剂在活性温度范围内都有较适宜的操作温度区间。1.反应温度Zn-Cr催化剂操作温度：370-380℃左右铜基催化剂操作温度：250-270℃左右三、甲醇合成工艺条件1.反应温度为防止催化剂迅速老化，在催化剂使用初期，反应温度宜维持较低的数值，随着使用时间增长，逐步提高反应温度。三、甲醇合成工艺条件2.压力热力学分析甲醇合成是体积缩小的反应。增加压力对平衡有利，可提高甲醇平衡产率。三、甲醇合成工艺条件三、甲醇合成工艺条件2.压力高压下气体体积缩小分子之间互相碰撞的机会和次数增多甲醇合成反应速率加快无论反应的平衡或速率，提高压力对甲醇合成有利。三、甲醇合成工艺条件2.压力高压下反应压力过高对设备制造、工艺管路及操作带来困难增加建设投资和生产中的能耗锌铬催化剂：25-30MPa铜基催化剂：10-15MPa三、甲醇合成工艺条件3.气体组成CO+2H2=CH3OH（g）+Q（1）CO2+3H2=CH3OH（g）+H2O（g）+Q（2）生产中合理的氢碳比应比化学计量比略高些。过量的氢对减少羰基铁的生成与高级醇的生成，及延长催化剂寿命起着有益的作用。三、甲醇合成工艺条件4.空速三、甲醇合成工艺条件采用较高空速提高化剂的生产强度；增大预热所需传热面积；降低出塔气热能利用价值；增大循环气体通过设备的压力降及动力消耗；由于气体中反应产物的浓度降低，增加了分离反应产物的费用。三、甲醇合成工艺条件4.空速三、甲醇合成工艺条件空速增大到一定程度后，催化床温度将不能维持。在甲醇合成生产中，空速一般控制在10000-30000h-1之间。三、甲醇合成工艺条件三、甲醇合成工艺条件压力温度空速影响反应的工艺条件气体组成四、甲醇合成工艺三、甲醇合成工艺条件反应压力不同低压法中压法高压法5MPa10~12MPa30MPaICI法甲醇合成合成甲醇使用较多鲁奇法甲醇合成甲醇合成的基本原理煤/液/化/概/述甲醇制汽油工艺流程煤/液/化/概/述一、MTG工艺特点①强放热反应甲醇转化为烃类总反应热为1400kJ/kg，绝热温升高达600K，大大超过甲醇分解为CO和H2的温度。一、MTG工艺特点甲醇完全转化MTG法的产物中主要是烃类和水未转化的甲醇必须溶于水相，若转化不完全，需设置甲醇蒸馏回收装置。一、MTG工艺特点③水蒸气和结焦会引起催化剂失活采用低反应温度、轻烃再循环有利于水蒸气分压的降低可抑制催化剂的失活。一、MTG工艺特点相对分子质量较低的芳烃被甲醇／二甲醚烃化反应易生成辛烷值高、凝固点高（97℃）的均四甲基苯，从而影响汽油的使用。在低甲醇分压和高反应温度时可降低均四甲基苯的含量二、MTG工艺流程美孚公司开发两种类型反应器绝热固定床反应器流化床反应器二、MTG的工艺流程1.绝热固定床反应器工艺流程图1固定床反应器MTG工艺流程简图第二阶段第一阶段反应器为脱水反应器，在其中完成二甲醚合成反应。反应器中完成甲醇、二甲醚和水平衡混合物转化成烃的反应。80%20%二、MTG的工艺流程1.绝热固定床反应器工艺流程图1固定床反应器MTG工艺流程简图工艺所得合成汽油中几乎不含杂质，其沸点范围和优质汽油相同。本工艺中共有4个转化反应器，其数量取决于工厂的生产能力和催化剂再生周期的长短。随着反应的进行，催化剂会因积碳而失活，因此必须定期进行再生。二、MTG的工艺流程1.绝热固定床反应器工艺流程图1固定床反应器MTG工艺流程简图在正常操作条件下，至少有一个反应器在再生。再生的方法是通入空气烧去积碳，再生周期约20天。二甲醚反应器不会产生积碳，因此没有再生问题。2.列管式固定床反应器工艺流程三、甲醇合成工艺条件二、MTG工艺流程该工艺甲醇转化率、汽油产率和产品质量都与美孚的MTG基本一致。通过催化剂的特殊冷却方式，可以达到较多的循环次数和较长的寿命。图2Lurgi合成工艺流程3.流化床工艺流程三、甲醇合成工艺条件二、MTG工艺流程图3流化床MTG工艺流程1-流化床反应器；2-再生器；3-洗涤器；4-催化剂沉降槽；5，6-高压分离槽；7-吸收塔；8-脱气塔；9，10-烷基化装置4.流化床工艺流程三、甲醇合成工艺条件二、MTG工艺流程缺点优点反应热易除去、热效率高；没有循环操作装置、建设费用低；流化床可以低压操作；催化剂活性稳定，催化剂可以连续使用和再生。开发费用高；需要多步骤放大。甲醇制汽油工艺流程煤/液/化/概/述甲醇制汽油的原理煤/液/化/概/述三、甲醇合成工艺条件一、甲醇制汽油的反应原理在ZSM-5沸石上将甲醇转化为汽油的反应过程2CH3OHCH3OCH3+H2O-H2O+H2OCH3OCH3轻质烯烃类+水脂肪烃+环烷烃+芳香烃缩合重整缩合重整脱水三、甲醇合成工艺条件一、甲醇制汽油的反应原理脱水甲醇、二甲醚和水的混合物轻质烯烃聚合环化烷烃、芳烃和环烷烃芳构化含氧化合物转化为烯烃是反应的控制步骤，为自催化反应。采用轻烃再循环可以明显提高反应速率。三、甲醇合成工艺条件一、甲醇制汽油的反应原理甲醇制汽油的各步反应方程式CH3OH→0.5CH3OCH3+0.5H2OHθ298k=-10.08kJ/molCH3OH→2（CH2）总+2H2OHθ298k=-30.78kJ/mol（CH2）烯→烯烃Hθ298k=-15.96kJ/mol甲醇转化为烃类总反应热为1400kJ/kg，绝热温升高达600K，大大超过甲醇分解为CO和H2的温度。甲醇制烃是放热反应，其热效率随生成烃的种类和烃碳原子数目的不同而不同，即热效应随产品分布的不同而异。适时转移反应热以控制反应温度是控制MTG反应深度和选择性的关键。二、甲醇制汽油的催化剂图1ZSM-5催化剂的结构有规则的孔隙结构结晶中有直线和曲线的两种通道尺寸为0.5-0.6nmCl0以下的分子能通过催化剂1.ZSM-5合成沸石分子筛催化剂概念二、甲醇制汽油的催化剂图1ZSM-5催化剂的结构反应过程中生成的C10分子的直径大于ZSM-S催化剂的通道，从而限制了它的链增长，只有向减少尺寸的方向反应才能离开催化剂。催化反应产物：C5-C10烃沸点范围：汽油馏分1.ZSM-5合成沸石分子筛催化剂概念2.ZSM-5合成沸石分子筛催化剂特点①选择性好由于ZSM-5合成沸石具有特定结构和孔道尺寸，所以它只能使汽油沸点范围内的烃分子通过，基本上不会生成C11以上的烃，因而催化剂的选择性好。②活性高在甲醇制汽油的反应中，ZSM-5沸石与其它沸石相比不仅C-C键的形成能力强，而且活性下降也较慢。当加氢裂解时，ZSM-5沸石积炭量仅为丝光沸石的1/40-1/50。二、甲醇制汽油的催化剂2.ZSM-5合成沸石分子筛催化剂特点③芳构化能力强Y型分子筛不能产生芳烃；丝光沸石在300℃时只能生成少量芳构化产物；ZSM-5沸石在300℃时已经发生明显的芳构化，380℃时芳构化程度很高。二、甲醇制汽油的催化剂2.ZSM-5合成沸石分子筛催化剂特点④多功能性石油馏分脱蜡乙烯和苯制取乙苯甲苯歧化为苯和二甲苯缩合芳构化二、甲醇制汽油的催化剂三、甲醇制汽油的工艺条件及影响因素图2反应温度对甲醇转化的影响1.反应温度在中低空速（0.6-0.7h-1）和260℃时主要反应是甲醇脱水形成二甲醚。甲醇向二甲醚转化是在340-375℃完成的。生成的烃类主要是C2-C5的烯烃，同时也生成一定数量的芳香烃。随着温度的继续升高，轻质烃和甲烷的数量会增加，超过500℃甲烷会分解成H2和CO。三、甲醇制汽油的工艺条件及影响因素2.反应压力图3反应压力对甲醇转化汽油的影响反应压力增大，产物的平均碳原子数增大，分子量增大。甲醇制汽油的原理煤/液/化/概/述甲醇制烯烃的工艺流程煤/液/化/概/述一、环球石油公司和海德鲁公司的MTO工艺UOP/HydroMTO工艺流程示意图WR-脱水塔；DE-脱乙烷塔；CO2R-脱塔；AS-乙炔饱和塔DM-脱甲烷塔；C-压缩机DP-脱丙烷塔；D-干燥塔

一、环球石油公司和海德鲁公司的MTO工艺以最大量生产乙烯乙烯收率46%丙烯收率30%丁烯收率9%其余副产物收率15%一、环球石油公司和海德鲁公司的MTO工艺粗甲醇作原料：通过控制反应温度和催化剂组成结构，可直接生产纯度98%以上的聚合级乙烯和丙烯，甲醇转化率可长时间保持在99.8%以上。SAPO-34催化剂：选择性好，物理强度高，碳基质量收率可达80%左右。省去甲醇精馏设备，投资和成本更低MTO反应系统由流化床反应器和催化剂再生器组成，类似于流化催化裂化装置（FCC），产品分离系统类似于石脑油蒸汽裂解制乙烯，可连续稳定操作且反应条件温和。一、环球石油公司和海德鲁公司的MTO工艺二、鲁奇MTP工艺鲁奇固定床MTP工艺流程图二、鲁奇MTP工艺固定床反应器（只生产丙烯）流化床反应器（可联产乙烯／丙烯）MTP技术反应器二、鲁奇MTP工艺鲁奇固定床MTP工艺流程图二、鲁奇MTP工艺鲁奇固定床MTP工艺流程图不同烯烃含量的物料返至合成回路作为附加的丙烯来源。为避免惰性物料积累，需将少量轻烃和C4/C5馏分适当放空。汽油是该工艺的副产物，水可用于工艺发生水蒸汽，而过量水则可在做专门处理后供其它领域使用。二、鲁奇MTP工艺由于采用固定床工艺，催化剂需要再生，大约反应400-700h后使用氮气、空气混合物进行就地再生。二、鲁奇MTP工艺二、鲁奇MTP工艺神华宁煤集团建成了世界首套以煤为原料，采用鲁奇MTP工艺技术制备丙烯的工业装置，最终产品为聚丙烯。三、SDTO和DMTO工艺中国科学院大连物理化学研究所于20世纪90年代初开发了合成气经二甲醚制取低碳烯烃新工艺（SDTO）。升高压力第一段反应合成气在自行研制的金属-沸石双功能催化剂上高选择性的转化为二甲醚。二甲醚在基于SAOP-34分子筛的DO123催化剂上，高选择性的转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃，并利用自主开发的以水为溶剂分离和提浓二甲醚，将两段反应串接成完整的工艺过程。反应温度（240±5）℃压力3.4-3.7MPa二甲醚选择性为95%CO单程转化率为75%-78%三、SDTO和DMTO工艺催化剂损耗与工业用流化催化裂化（FCC）催化剂时相当，中试结果与流化床小试的结果差别不大。二甲醚制低碳烯烃中试装置在常压下、反应温度500-560℃时，甲醇转化率始终大于98%，乙烯和丙烯收率达到81%，催化剂连续经历1500次左右的反应再生，反应性始终未见变化。上流密相流化床反应器，催化剂为DO123三、SDTO和DMTO工艺三、SDTO和DMTO工艺由于合成气制二甲醚比合成气制甲醇在热力学上更有利，用二甲醚为原料制烯烃比用甲醇作原料更有优势，既可以减少甲醇中大量水对催化剂的影响，又可以减少设备尺寸。三、SDTO和DMTO工艺神华包头60×104t/a煤制烯烃示范工程该工程以煤为原料生产甲醇，规模为180×104t/a甲醇；通过DMTO装置将甲醇转化为烯烃，经聚合装置各生产30×104t/a聚乙烯和30×104t/a聚丙烯，同时副产硫黄、丁烯、丙烷和乙烷以及C5+等。甲醇制烯烃的工艺流程煤/液/化/概/述甲醇制烯烃（MTO）原理煤/液/化/概/述与传统石脑油管式裂解制烯烃工艺相比甲醇制烯烃工艺的原料纯度高，混合低碳烯烃产品气体中H2、CH4和其他杂质含量更低，只是在再生过程中带入一些烟气杂质。下游的产品精制与分离系统流程较管式裂解工艺更为简单课程导入石油资源的持续短缺可持续发展战略的要求非石油资源合成低碳烯烃课程导入由煤或天然气生产合成气，经过甲醇转化为烯烃的技术，MTO技术已经在中国最先实现了工业化。工艺过程甲醇生产甲醇催化制烯烃裂解产物分离与精制课程导入甲醇脱水生成二甲醚（DME），DME与原料甲醇的平衡混合物脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃。一、MTO反应原理一、MTO反应原理少量C2-C5的低碳烯烃环化脱氢氢转移缩合饱和烃、芳烃、C6+烯烃及焦炭烷基化以甲醇为原料制乙烯和丙烯的化学反应方程式2CH3OH→C2H4+2H2O（△H=11.72kJ/mol，427℃）3CH3OH→C3H6+3H2O（△H=30.98kJ/mol，427℃）孔径<0.5nm，如菱沸石和毛沸石等，能让直链烷烃通过而支链烷烃和芳烃不能通过。1.小孔分子筛二、MTO催化剂2.中孔分子筛二、MTO催化剂孔径0.5-0.6nm，如ZSM-5等，除芳烃不能通过外，其余能够通过。3.大孔分子筛二、MTO催化剂孔径约为0.8nm，如丝光沸石和X型分子筛等，能让更多烃类分子通过。三、MTO工艺条件压力温度稀释剂工艺条件空速1.温度的影响温度逐渐升高：主要反应是甲醇脱水生成二甲醚，有少量烃类，主要是C2-C4烯烃。在350-400℃时，甲醇和二甲醚的转化趋于完全，产物中出现芳烃。温度进一步升高：初次产物发生二次反应，低碳烃和甲烷增加，甚至出现H2、CO和CO2。三、MTO工艺条件反应温度在常压，相对较低的空速0.6-0.7h/1下，温度在250-550℃。三、MTO工艺条件1.温度的影响反应温度低碳烯烃的选择性甲醇的转化率积炭生成速率较高的反应温度有利于产物中n（乙烯）/n（丙烯）值的提高。最佳的MTO反应温度在400℃左右。升高压力三、MTO工艺条件2.压力的影响改变反应压力可以改变反应途径中烯烃生成和芳构化反应的速率。降低压力有助于降低反应的偶联度有利于芳烃和积炭的生成通常选择尽可能低的压力三、MTO工艺条件3.空速的影响原料空速对产物中低碳烯烃分布的影响远不如温度显著，但过低和过高的原料空速都会降低产物中的低碳烯烃收率。三、MTO工艺条件3.空速的影响较高的空速会加快催化剂表面的积炭生成速率，导致催化剂失活加快，这与研究反应的积炭和失活现象的结果相一致。4.稀释剂的影响三、MTO工艺条件在反应原料中加入稀释剂，可以起到降低甲醇分压的作用，从而有助于低碳烯烃的生成。水蒸气惰性气体水蒸气的引入缺点水蒸气引入优点降低甲醇分压，起到有效延缓催化剂积炭和失活的效果。使分子筛催化剂在恶劣的水热环境下产生物理化学性质的改变，导致催化剂的不可逆失活。甲