【《钙钛矿型催化剂概述》6900字】

钙钛矿型催化剂概述目录TOC\o"1-3"\h\u23765钙钛矿型催化剂概述 1184511.1钙钛矿型催化剂的结构 1152951.2钙钛矿型催化剂的制备方法 3266791.3钙钛矿型催化剂的催化机理 654461.4钙钛矿型催化剂的研究现状 101.1钙钛矿型催化剂的结构钙钛矿型氧化物是一类具有天然钙钛矿石（CaTiO3）晶体结构的复合氧化物，其化学式一般表示为ABO3，A位一般为离子半径较大的碱金属离子、碱土金属离子和稀土金属离子等，A位离子位于体心并与12个氧原子配位；B位一般为离子半径比较小的过渡金属离子，B位离子处于八面体中心并与8个氧离子配位[102]。如图1.6所示，钙钛矿型复合氧化物的理想空间结构是空间点群Pm3m的简单立方体，周期元素表中绝大多数元素都可形成稳定的钙钛矿结构。而实际的ABO3晶体结构总是存在结构畸变和晶相转变，有立方对称性、正交对称性和菱面体对称性等几种晶体结构。结构畸变会直接影响B–O键的键长和键角，从而改变电子之间的关联和双交换强度。图1.6钙钛矿型复合氧化物（ABO3）的晶体结构Fig.1.6Crystalstructurediagramoftheperovskite-typecompoundoxide(ABO3)钙钛矿结构与同种元素构成的其他紧密堆积的结构相比，其对称性较低，各种离子的大小应满足一定的条件，否则晶体结构就会不稳而发生畸变，或者形成其他的晶体结构。因此，Goldschmidt引入容限因子（tolerancefactor）[103]的定义，如表达式如式1.1所示：(1.1)其中rA、rB和rO分别代表A、B以及氧离子的离子半径。理想的钙钛矿结构只在t接近于1或者高温下出现，而绝大多数钙钛矿结构都会出现一定程度的畸变，这些畸变结构在高温时又可转变为立方结构。当同时满足0.75≤t≤1.00，rA≥0.090nm和rB≤0.051nm的条件时，才可形成钙钛矿结构[104]。当t>1.00时，以方解石或文石的形式存在。当容限因子t≈1.00时，可以形成立方晶系的钙钛矿结构；当0.96<t<1.00时，转变为六方对称性结构；当t<0.96时，形成正交晶系结构。晶格畸变使B–O–B的键弯曲，钙钛矿结构畸变与容限因子的关联及结构畸变。ABO3钙钛矿结构中的A和B位离子的价态并不仅仅局限于二价、三价和四价，只要A和B离子的电价之和为6，且离子半径相匹配，都可能形成钙钛矿结构，例如NaNbO3等。图1.7Ruddlesden-Popper结构示意图Fig.1.7StructurediagramofRuddlesden-Popper钙钛矿结构从立方对称结构转变为正交对称或菱面体对称结构。引起钙钛矿晶格畸变的原因为，B位离子的高自旋Mn3+导致MnO6八面体发生Jahn-Teller畸变；此外，由钙钛矿结构衍生出的一种类钙钛矿结构，即层状钙钛矿结构，是Ruddlesden-Popper系列，如图1.7所示[105]，结构通式为(Re,Ae)n+1MnO3n+1，其中n个M–O层被A–O层分隔，当n无限大时，其表达式(Re,Ae)n+1MnnO3n+1，即为ABO3钙钛矿结构。钙钛矿型复合氧化物因其具有光、电和磁等物理特性以及氧化还原性和催化活性等化学性质，被广泛应用于材料化学、固体物理和催化化学等研究领域，并已被广泛用作催化剂、传感器、固体电解质、固体燃料电池、高温加热材料以及固体电阻器等，成为催化化学、材料化学和固态物理等领域研究的热点。从物理学角度讲，钙钛矿的晶体结构简单，易于理论描述和建立理想模型系统。通过在A和B位部分掺杂取代，改变材料的物理和化学特性，如载流子浓度、能带宽度、离子价态和空位数量等，从而改变离子的配位环境，同时产生多种类型的相变：诸如铁电-顺电（FE-PE）转变，铁磁-顺磁（FM-PM）转变和金属-绝缘体（M-I）之间的转变[106]，这些前沿课题已成为当今物理和化学领域研究的热点，具有广阔的发展应用前景。1.2钙钛矿型催化剂的制备方法钙钛矿催化剂的催化性能主要取决于其晶体结构和化学组成，材料的制备方法和制备工艺的差异可能导致催化剂性能的巨大偏差，因此，在钙钛矿的研究领域中，催化剂的制备方法尤其得到科学家们的关注。不同的制备方法，将对钙钛矿的形貌、组成以及结构产生影响，同时可能改善钙钛矿催化剂的物理化学性质，可通过不同的制备方法来调控钙钛矿催化剂的光、电、磁等特性。此外，由于不同制备方法可以获得不同形貌的钙钛矿，使其应用领域更加广泛。下面介绍几种常见的钙钛矿型复合氧化物的制备方法，以及该制备方法的优缺点等。（1）沉淀法沉淀法是将碱性的沉淀剂在搅拌的条件下，缓慢滴加到盐类的混合物溶液中，然后将沉淀物依次洗涤、过滤、干燥和焙烧，最终得到所需的催化剂。沉淀法分为共沉淀法和浸渍沉淀法。影响沉淀法的因素非常复杂，例如混合溶液的温度、pH值、浓度、沉淀时间、物料添加方式和搅拌强度等。因此，在制备催化剂过程中要选择适当的实验条件，严格控制沉淀物的类型和晶粒尺寸，得到粗细均匀、颗粒大小适中、较高的比表面和丰富孔结构的沉淀物。沉淀法的优点是：载体负载活性组分的量不受限制；负载在载体上的活性组分的分散性较好；操作简单、组分易于控制、便于掺杂，适用于钙钛矿材料的大规模生产。但其缺点也很明显：载体上活性组分沉淀不完全；在沉淀过程中活性组分的杂质很难除去；活性组分负载在载体上后稳定性较差，组分间存在着相互作用或者容易变质；很难控制沉淀过程中载体的孔结构。（2）水热合成法19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用的原理，建立了水热合成理论，开始转向于功能材料的研究。水热法是在特制的密闭反应容器（高压釜）里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热合成法主要是利用了反应物可以在低温成相，在低温晶体可以生长，产物中组成元素的价态简单可控，因此，制备出来的催化剂具备颗粒粒度分布均匀、晶粒发育较为完整、成相单一和颗粒团聚小等特点，适用于制备高纯度、高均匀性的催化剂材料。但该制备方法的反应不是很完全，反应过程不易控制，反应过程对设备要求高。（3）机械混合法机械混合法是将符合化学计量比的原料预先混合，或将相应的硝酸盐溶液溶解后再缓慢蒸干，首先得到预混物，然后将预混物在300°C缓慢分解，得到分解后的混合物，再将混合物加入助研剂中，用球磨机高速研磨。将研磨得到的溶液转移出来，放入干燥箱中干燥处理后，放入马弗炉内进行高温煅烧，得到粉末状的催化剂样品。该法设备简单、操作方便，成本低，但颗粒整体均匀性欠佳，局部均匀性较差，不可能达到完全的混合。此外，此法反应温度高，反应不易进行完全，得到的催化剂的纯度、均匀性以及粒度等性能较差。（4）溶胶凝胶法溶胶凝胶法是20世纪60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。其基本原理是使金属醇盐或无机盐水解形成溶胶，再聚合生成凝胶，最后经干燥、焙烧得到目的。目前采用的溶胶凝胶法按产生溶胶凝胶过程机制主要分成三种类型：（1）传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。（2）无机聚合物型。通过可溶性聚合物在水中或有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。（3）络合物型。通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶溶胶凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。其最基本的反应是：水解反应：(1.2)聚合反应：(1.3)缩聚反应：(1.4)从反应机理上认识，这两种反应均属于双分子亲核加成反应。亲核试剂的活性、金属烷氧化合物中配位基的性质、金属中心的配位扩张能力和金属原子的亲电性均对该反应的活性产生影响。配位不饱和性定义为金属氧化物总配位数与金属的氧化价态数的差值，它反映了金属中心的配位扩张能力。通过控制反应温度和混合溶液的pH值，来控制溶胶粒子的形成、溶胶向凝胶转变的时间及凝胶的结构等，最终影响催化剂的催化性能。溶胶凝胶方法是通过水解（或醇解）或离子之间的络合反应完成的，在制备过程中只包含易分解的烃类有机物或盐类，前驱体中残留的有机物在焙烧过程中容易除去。该制备方法的优点是设备简单、纯度高、组成易控制、合成温度低、颗粒尺寸小、粒径分布窄、化学成分均匀、催化活性高以及分散性好。1.3钙钛矿型催化剂的催化机理1.3.1催化氧化CO反应机理目前，低温催化氧化CO的反应机理较为众多，由于催化剂体系和反应条件的差异，可能导致反应机理也有可能不同，至今没有一个确切的定论。催化氧化CO反应中常用的催化剂的主要有贵金属和非贵金属氧化物催化剂，因此该反应机理主要在这两类催化剂上展开。大多数学者认为在贵金属催化剂（Au、Pt、Pd）表面，在高真空和反应气体表现为还原性的条件下（即CO/O2＞2），催化氧化CO一般遵循Langmuir-Hinshelwood（LH）机理进行[107-114]：在没有晶格氧参与的情况下，催化反应在吸附态的CO和吸附态的O之间发生，反应生成CO2。其具体过程如下式所示。 (1.5) (1.6) (1.7)K1和K2分别为CO吸附和脱附速率常数，K3为吸附O2的解离速率常数。K4为吸附态的CO与O2的反应速率常数。图1.8催化氧化CO反应的MVK机理示意图Fig.1.8MVKmechanismofcatalyticCOoxidationreaction在钙钛矿催化剂上，参与催化氧化反应中的O为非金属氧化物催化剂中的晶格氧，则催化氧化CO反应则按照氧化-还原机理或者Mars-vankrevelen机理进行[115-117]。其具体过程如图1.8所示。从图中可以看出，CO和O2分别在贵金属面的活性位上发生化学吸附，形成吸附态的COads和Oads，这样吸附在金属表面的COads和Oads就可以进行反应生成CO2。产物中的氧直接来源于非贵金属氧化物中的晶格氧，气相中的氧用来补充催化反应中消耗的晶格氧，说明催化剂表面的晶格氧直接参与化学反应。具体反映过程为：优先吸附于催化剂表面且被活化的CO分子与催化剂表面直接参与反应的晶格氧发生反应，由此产生的氧空位由气相中的氧气被吸附于催化剂表面产生的晶格氧补充，由此便实现CO的氧化。1.3.2催化氧化CH4反应机理由于甲烷催化氧化催化剂活性组分的不同，其催化氧化甲烷时的氧化机理也不相同。但是由于催化活性物质的复杂性，对于甲烷催化氧化的机理，至今也没有一个确切的说法。由于甲烷的催化氧化催化剂大致能分为两类：贵金属催化剂和金属氧化物催化剂，因此甲烷的催化氧化机理的研究也在这两类催化剂上展开。在贵金属催化剂上的反应机理，现代催化化学[118,119]一般认为，甲烷吸附解离后变成甲基或者亚甲基后，大部分研究者认为这些基团继续和催化剂的晶格氧发生反应，即遵循Mars-vanKrevelen机理。甲烷催化燃烧的Mars-vanKrevelen（MVK）模型如图1.9所示。图1.9甲烷催化燃烧的Mars-vanKrevelen（MVK）模型Fig.1.9Mars-vanKrevelen(MVK)modelofmethanecatalyticcombustionHurtado、Machocki和Colussi等人[120-122]研究了负载的Pd催化剂上的甲烷燃烧反应，实验数据表明反应遵循Mars-vanKrevelen模型。Lin等人[123]则用同位素标记法研究了Pd/TiO2/Al2O3上的甲烷催化燃烧机理，结果同样证实了反应遵循Mars-vanKrevelen机理。具体的反应过程如图1.10所示，CH4和O2在催化剂表现吸附、活化，CH4解离为甲基（CH3*）或亚甲基（CH2*），之后它们与吸附氧（O*）作用产生气态的CO2和H2O，或生成吸附态中间组分甲醛（HCHO*），或从金属表面脱附进而与O*反应生成CO2和H2O。而HCHO*作为中间物种，产生后会立即分解为CO和H2，而不会以甲醛分子（HCHO）的形式脱附到气相中。图1.10贵金属催化剂表面甲烷催化燃烧机理Fig.1.10Methanecatalyticcombustionmechanismonthesurfaceofnoblemetalcatalyst但是，对于贵金属催化剂上的甲烷催化燃烧反应的控速步骤还存在着争论。研究人员对于不同的催化剂提出了几种典型的甲烷催化燃烧反应模型：Langmuir-Hinselwood（LH）、Eley-Rideal（ER）和Mars-vanKrevelen（MVK）模型。甲烷的催化燃烧反应的控速方程式表达为：(1.8)式（1.8）中，r为甲烷氧化的速率；k为反应速率常数； 为反应中甲烷的分压；为氧气的分压；n为甲烷的表观反应级数；m为氧气的表观反应级数。LH模型认为反应物（甲烷和氧气）的竞争吸附是反应速率的控速步骤；研究学者认为Pt基催化剂遵循LH机理[124-126]。ER模型通常认为吸附是快速步骤，而吸附物种在催化剂表面的反应是控速步骤。MVK模型认为甲烷和氧气均不在催化剂表面吸附，它包含氧化和还原两个步骤，催化剂被甲烷还原，然后被氧物种（气相氧、化学吸附氧等）氧化，形成一个氧化还原循环。这一循环则是反应的控速步骤。Belessi[127]研究了钙钛矿物的甲烷催化燃烧反应，发现反应在低温下遵循ER模型，而当反应温度高于500°C时，反应遵循MVK模型。不过研究学者几乎一致的认为催化剂的晶格氧是参与了反应并且可以影响反应的活性。1.3.3催化氧化NO反应机理常温下NO能与O2自发反应生成NO2，是一个体积减小的可逆放热反应，反应式如下： (1.9)尽管该反应是热力学上可能进行的反应，但实际上当NO浓度非常低时，反应速度非常缓慢，所以并不存在实际的动力学可行性。NO氧化在一定温度范围内受到热力学平衡的控制，平衡常数K0与温度的关系如下[128]： (1.10)图1.11过量O2条件下NOx氧化度与温度的关系Fig.1.11RelationshipbetweenNOxoxidationdegreeandtemperatureunderexcessO2conditionNO2在低温下非常稳定，当温度低于200°C时KP很大，NO几乎100%转化成NO2；高温下NO很稳定，NO2在150°C时就开始分解成NO，200°C时已明显分解，因此在200°C以后NO2浓度大幅下降[129]，如图1.11所示。NO与O2的反应是热力学可行的反应，但实际上低浓度NO与O2均相反应速率很低。在过量的O2中，NO氧化为NO2的速率取决于NO的浓度，当NO浓度低于10000ppm（烟气和工业废气中的NO通常低于此浓度）时氧化反应十分缓慢，对于低浓度的NO氧化需要借助催化剂的作用，以加速NO氧化[130]。1.4钙钛矿型催化剂的研究现状钙钛矿型氧化物（ABO3）的催化活性主要由B位决定，A位离子在本质上不参与催化反应，一般只起到控制B的原子价态和分散状态，发挥稳定结构的作用。1952年，Parravano等[131]发现钙钛矿型复合氧化物可用于CO的催化氧化反应。Libby等[132]于1971年首次提出镧基钙钛矿可用于机动车尾气催化净化技术中。此后，钙钛矿型复合化合物引起了机动车尾气催化净化领域的极大关注。Vonrhceve等[133]相继在1972年提出，亚锰酸盐和复合钙钛矿Ba2CoWO6可部分取代贵金属催化剂以降低成本。同年，Wiswanathan等[134]系统研究了钙钛矿催化剂，实验结果显示，在CO浓度较低时，CO和HC的转化率最大，而在CO浓度较高时，NOx的转化率最高。通过不断地对钙钛矿结构的A位和B位进行掺杂改性研究，使得钙钛矿催化剂在高温下的催化活性与贵金属催化剂相当，当添加少量贵金属进入钙钛矿结构中时，贵金属的存在状态可在钙钛矿晶体结构中稳定存在，从而大大降低了贵金属的用量。Si等[135]基于选择性溶解的策略，采用“自上而下”方式去除结构单元A位的La离子，通过控制酸浸出的程度，获得具有一系列的精细表面梯级结构的复合氧化物催化剂，发现MnO2/LaMnO3发达的多级孔结构及亚稳相的结构特点，具有更加丰富的活性氧物种，其展现出优异的氧化还原性能，甲苯催化氧化性能优于LaMnO3催化剂。周克斌等[136]采用共沉淀法制备了LaFeO3、LaCoO3、LaFe0.96Pd0.04O3和LaCo0.96Pd0.04O3，并用XRD衍射手段对样品进行了结构分析。样品经过900°C焙烧后成相，除了钙钛矿相以外，各样品还有少量的氧化物相存在。掺杂后样品的简单氧化物相的特征峰减弱甚至消失，说明Pd已进入晶格，由此可以得到Pd的掺杂有利于晶相的形成。由XRD数据可知，Pd掺杂后的LaFeO3和LaCoO3的衍射峰都向低角度方向移动，并且强度降低，说明Pd能取代B位金属离子，进入钙钛矿晶格。掺杂后Pd2+低于B位金属离子的价态，可以产生大量的氧空位或者高价的Pd3+，从而大大提高催化活性。H2-TPR实验中，掺杂后的样品高温还原峰向低温移动，使相应的ABO3中晶格氧的活动性增加，并且LaCo0.96Pd0.04O3高温还原峰出现震荡，原因尚待研究。总之，对于Fe、Co系列催化剂而言，Pd的掺杂可使ABO3中β氧的活动性增强，从而使三效活性得以明显提高，对HC和NO的活性提高尤为显著。ShrikantK.Nikam等[137]采用水热合成法制备了LaMnO3和La1−xDxMnO3，LaFeO3和La1−xDxFeO3，LaCrO3和La1−xDxCrO3，并且发现所制得的样品都进行A位掺杂，800°C以上才可以形成钙钛矿相；当掺杂量不超过4%时，可以得到均相产品，一旦超过4%的掺杂量就会发生相分离；LaFeO3展现铁磁性质，掺杂过后的有较弱的铁磁性质。N.Russo等[138]采用溶液燃烧法制备了LaMnO3和LaMn0.9Pd0.1O3，LaFeO3和LaFe0.9Pd0.1O3，LaCrO3和LaCr0.9Pd0.1O3。选择Pd进入B位掺杂，掺杂后甲烷一半转化率的温度降低了约60°C，LaMn0.9Pd0.1O3是甲烷排放控制最好的催化剂，一半转化率所对应的温度为425°C。姚文生等[139]溶液燃烧法制备了LaCoO3、LaCo0.99Pd0.01O3、LaCo