【《阻燃水性聚氨酯研究进展概述》3100字】

第18页共22页阻燃水性聚氨酯研究进展概述阻燃水性聚氨酯可以从以下三个方面来对其进行分类，一是根据阻燃剂是否含有卤素将其分为含卤阻燃改性和无卤阻燃改性水性聚氨酯两大类，二是根据阻燃机理将其分为凝聚相阻燃型、自由基捕获型、冷却型和协同阻燃型，三是根据阻燃剂在水性聚氨酯的存在方式将其分为添加型和反应型两大类。本文主要根据上述第三种分类方式对阻燃水性聚氨酯进行介绍。1.1添加型阻燃水性聚氨酯添加型阻燃水性聚氨酯指的是将阻燃剂通过物理共混的方式加入水性聚氨酯中所形成的阻燃水性聚氨酯。通常而言，溶剂型聚氨酯阻燃剂达到一定阻燃效果所需用量较多，并且这些阻燃剂大都为弱极性或非极性，能够与溶剂型聚氨酯相似相溶，故而对其力学性能影响不大。但是，水作为强极性溶剂，在其中加入大量弱极性或非极性的溶剂型聚氨酯用阻燃剂，会大大降低阻燃改性后的水性聚氨酯的乳液稳定性及均匀性，从而在应用时，导致其使用性能受到严重影响[27]。因而，目前见诸报道的添加型阻燃水性聚氨酯所用阻燃剂多为纳米阻燃剂，仅需少量便可提高树脂的力学性能和阻燃性能。胡静等[28]为了改善物理共混法乳液稳定性差、阻燃剂沉积的问题，通过改良的Hummers法制备出氧化石墨烯（GO），并通过原位乳化将其分散到水性聚氨酯乳液中，成功制得氧化石墨烯/水性聚氨酯（GO/WPU）纳米复合材料。由于GO纳米片层有丰富的亲水基团，因此其不会导致破乳、沉积等现象。通过Zeta电位和扫描电镜也证实了乳液具有良好的稳定性和分散性，从WPU和WPU-2燃烧完后的残渣形貌（如图3-1）看出，纯WPU材料燃烧完后没有燃烧物的残留，而质量分数为2%GO的WPU燃烧后又大量连续的炭层形成，同时TGA分析也表明随着GO含量的增加，材料的阻燃效果也有显著提升。图3-1扫描电镜下WPU和WPU-2燃烧后残渣形貌[28]1.2反应型阻燃水性聚氨酯化学改性法也称本质阻燃法，这种方法是指在水性聚氨酯的制备过程中，将阻燃剂作为原料或者扩链剂，通过化学反应将其引入到水性聚氨酯分子链中，使制得的聚氨酯材料本身拥有阻燃能力的一种方法[29]。根据阻燃成分在聚氨酯链段位置的不同，可将改性方法细分成硬段阻燃改性、软段阻燃改性以及软、硬段共改性。如图3-2为二溴新戊二醇（DBNPG）硬段阻燃改性水性聚氨酯的合成简易流程图。图3-2DBNPG硬段阻燃改性水性聚氨酯合成简易流程图（1）软段改性软段阻燃改性主要是将无机阻燃剂和其他原材料反应,合成出含有阻燃性元素的高分子聚醚或聚酯多元醇,而后再用其部分代替聚醚多元醇或聚酯多元醇,再和异氰酸酯反应,最后合成出经过软段阻燃改性的阻燃式WPU。软段阻燃技术改性的阻燃效果也十分优异,同时软段阻燃剂对聚氨酯胶膜特性的影响也相对较小。采用了软段阻燃技术改良的方法所生产的阻燃水性聚氨酯阻燃技术效果良好,且其胶层特性也与改良之前的差异不大。由于软段分子量较大，软链段占聚氨酯大分子的绝大部分，因而聚氨酯进行阻燃化后，在整个分子中，阻燃成分也占到了较大成分。Feng等[30]使用磷系阻燃剂OP550作为部分软段制备出了交联改性阻燃水性聚氨酯（OWPUS）并对其阻燃效果进行测试。测试结果表明，当OP550的含量达到12%时，OWPUS的LOI值达到了28.4%，其阻燃效果大大提高。另外，实验还表明将其制成涂层涂覆在织物表面后不仅起到阻燃作用，而且还表现出不错的耐静水压性能。郭军红等[31]以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和顺丁烯二酸酐（MAH）为原料合成含磷单体DOPOMA，将其与二元酸、二元醇进行缩聚反应，得到侧链含磷的端羟基饱和聚酯二元醇（结构式如图3-3），再将其作为软段部分与甲苯二异氰酸酯（TDI）反应得到含磷型阻燃水性聚氨酯，最后采用红外光谱、热重、极限氧指数（LOI）、扫描电子显微镜(SEM)对含磷高聚物的结构、热稳定性、成炭能力进行了分析。结果表明，随着P含量的增加，LOI和残炭率逐渐增大。SEM显示，含磷水性聚氨酯的炭化层形貌呈现出均匀致密的炭层，有利于聚合物的阻燃。图3-3合成聚酯二元醇结构式[31]（2）硬段改性硬段阻燃改性法是指将阻燃剂作为扩链剂或固化剂引入聚氨酯结构中，使其在燃烧过程中起到至关重要的本质阻燃功效。阻燃剂阻燃成分以小分子的形式直接嵌入聚氨酯硬段的异氰酸酯部分。硬段阻燃改性灵活多样，表现出良好的阻燃性。在一些情况下，进行硬段阻燃改性的同时还可提高胶膜的力学性能、拒水性能等。Zhang等[32]使用新戊二醇（NPG）、三氯氧磷（POCl3）以及三羟甲基丙烷（TMP）成功合成了磷系阻燃剂EPPD，并将其以扩链剂的形式引入到聚氨酯分子链中制得阻燃水性聚氨酯。对制得的WPU进行阻燃性能测试，结果表明EPPD的引入不仅将水性聚氨酯的LOI值提升到26.6%，而且还提升了胶膜的耐水性。CELEBI等[33]首先合成出一种亲水性的含磷阻燃扩链剂双(3－氨基苯基)苯基氧化膦（BAPPO），然后以硬段改性的方式将其引入到水性聚氨酯分子链中，制备出了一种阻燃水性聚氨酯，并对其进行阻燃性能测试。测试结果表明，BAPPO阻燃剂的引入提高了聚氨酯硬段的结晶性，从而使硬段部分微晶结构的熔化温度也提高了，进而提高了水性聚氨酯的阻燃性，其LOI值从24%提高到了27%。Wang等[34]以氯氧磷、二乙醇胺为原料，成功合成了（2-羟基乙基）酰氧乙基酯磷酸盐（TNAP），以季戊四醇二羟乙基磷酰胺（PDNP）和TNAP作为扩链剂，制备了一系列交联阻燃WPU，如图3-4。对这些交联阻燃WPU的阻燃性能进行测试后结果表明，其具有较好的阻燃性能。图3-4交联阻燃水性聚氨酯的合成示意图[34]（3）软硬段共同改性软、硬段聚氨酯共阻燃改性法是指用大分子聚醚多元醇或含阻燃元素聚酯多元醇部分或全部取代聚醚多元醇或聚酯多元醇与异氰酸酯反应，并在聚氨酯链中引入反应阻燃剂作为扩链剂或固化剂嵌入水性聚氨酯链软、硬段以达到软、硬阻燃效果。软、硬段共改性阻燃水性聚氨酯，不仅阻燃效果优异，还保持了水性聚氨酯优秀的传统性能。Gu等[35]使用OP550和自制环结构磷酰胺阻燃剂ODDP分别对WPU的软、硬段进行阻燃改性，成功制得软、硬段共改性阻燃水性聚氨酯。改性后的聚氨酯LOI最高达到31.4%，同时随着OP550含量的增加，燃烧残渣中的磷元素含量也随之增加，证实了OP550对于凝聚相生成的促进作用。李芬[36]将含磷小分子二元醇-N,N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯作为硬段扩链剂引入到水性聚氨酯大分子链中，同时，将大分子的端羟基有机磷聚合物以多元醇的形式引入到水性聚氨酯软段部分，通过这样的方式，制备除了一系列软硬段共同阻燃改性的水性聚氨酯，并通过实验对它们的阻燃性能进行检测。结果显示，这些阻燃水性聚氨酯的LOI值可以达到36%，阻燃性能得到显著提高。（4）后扩链改性水性聚氨酯的生产工艺根据扩链在乳化前后的顺序不同可分为前扩链与后扩链两种类型。前面所述的几种扩链方式如软段改性、硬段改性和软硬段共改性皆为前扩链，它们发生在乳化前，且需要较高温度与较长的时间完成扩链过程。乳化后引入扩链剂进行改性即为后扩链。与前扩链的方式比较，采用后扩链对水性聚氨酯进行阻燃改性可以降低对有机溶剂的消耗，且操作不复杂，一般不需要较高的温度并在较短的时间内即可完成扩链。利用后扩链技术一方面可提高水性聚氨酯的平均相对分子质量，另一方面引入强极性的脲键结构使其性能得到提高。由于后扩链水性聚氨酯的后扩链反应发生在乳化之后，因此一般认为后扩链反应是在乳液粒子表面上进行。例如Jhon等[37]研究了胺类后扩链剂对乳液粒径以及胶膜性能的影响，结果表明：后扩链水性聚氨酯乳液粒子粒径随着扩链剂的增加而增加，乳液粒子粒径的增加降低了乳液粒子的总表面积，从而导致乳液粒子表面残留的-NC