第三章-量子力学导论

第一节波尔理论的困难第二节波粒二象性第三节不确定关系第四节波函数及其统计解释第五节薛定谔方程第三章量子力学导论第六节氢原子的薛定谔方程一、玻尔理论的成功之处（1）应用于氢原子和类氢离子光谱时，理论计算与实验测量结果符合得很好。（3）原子定态假设至今有效。第一节波尔理论的困难（2）里德堡常数的理论值与实验值符合极好。R实=10967758m-1，R理=10973731m-1。（4）辐射频率法则是正确的。原因实验基础理论基础光谱实验规律；黑体辐射实验；光电效应实验。原子核式结构模型；普朗克量子假说；爱因斯坦光子假说。二、玻尔理论的困难3、轨道的概念不正确。2、角动量量子化条件与现代实验结果不符，只是人们的假设，无理论根据。1、只能计算氢原子和类氢离子的光谱线的

频率，对于多于一个电子的氦原子。理

论完全不适用，且不能计算谱线的强度。原

因1、理论内在的不统一，不是自洽的。一方面提出了与经典理论完全矛盾的假设。另一方面又认为经典理论（牛顿定律、库仑定律）适用。所以不是一贯的量子理论，也不是一贯的经典理论，而是量子论+经典理论的混合物。2、没有抓住微观粒子的根本特性：波粒二象性，仍然把微观粒子看作经典理论中的质点。更完整、更准确的、应用面更广的关于原子的理论是1925年建立起来的量子力学。1.光的波粒二象性第二节波粒二象性光的本性的认识爱因斯坦的观点康普顿散射表明光在传播时显示出波动性，在转移能量时显示出粒子性。思想方法自然界在许多方面都是明显地对称的，他采用类比的方法提出物质波的假设。

“整个世纪以来，在辐射理论上，比起波动的研究方法来，是过于忽略了粒子的研究方法；在实物理论上，是否发生了相反的错误呢？是不是我们关于‘粒子’的图象想得太多，而过分地忽略了波的图象呢？”法国物理学家德布罗意（LouisVictordeBroglie1892–1987)2.德布罗意假设德布罗意假设：实物粒子具有波粒二象性。德布罗意公式

2）宏观物体的德布罗意波长小到实验难以测量的程度，因此宏观物体仅表现出粒子性。注意1）若则若则例1在一束电子中，电子的动能为200eV，求此电子的德布罗意波长？解此波长的数量级与X

射线波长的数量级相当。例2:

质量m=50Kg的人，以v=15m/s的速度运动，试比较电子与人的德波波长。电子的德波波长与X射线接近，而人的德波波长仪器观测不到，宏观物体的波动性不必考虑，只考虑其粒子性。3.德布罗意关系式的应用(1)若将德布罗意关系式应用在氢原子上，原子定态假设便和驻波联系起来，十分自然地给出角动量量子化条件。电子要想作稳定运动，电子回转一周的周长应为其波长整数倍，即于是有玻尔曾用过的角动量量子化条件。这正是玻尔的量子化的轨道半径。（2）把代入氢原子总能量表达式（3）考虑在刚性匣子中的运动粒子（如图）粒子在匣中的动能为1/2mv2

，运动周期为2d/v，按照物质波的观点，物质波来回反射形成驻波，驻波波长满足于是粒子的动量

动能可见匣中的粒子的动量和能量都是量子化的，定域的波必然导致量子化行为。4德布罗意波的实验证明（1）戴维孙—革末电子衍射实验（1927年）检测器电子束散射线电子被镍晶体衍射实验MK电子枪将54eV电子束（λ

＝0.167nm）直射在镍单晶上，按布喇格衍射公式，取a=0.215nm（镍晶格常数）,算得它比实验测值(θ=50o)差不到1度。（2

）G.P.

汤姆孙电子衍射实验(1927年)电子束透过多晶铝箔的衍射K1927年G.P.汤姆孙（J.J.汤姆孙之子）

也独立完成了电子衍射实验。与C.J.戴维孙共获1937年诺贝尔物理学奖。1961年约恩还给出了电子的单缝和多缝衍射图随后人们从实验还发现质子、中子、原子、分子都具有波动性。德布罗意假设被证实，获1929年诺贝尔物理奖。五应用举例1932年德国人鲁斯卡成功研制了电子显微镜;1981年德国人宾尼格和瑞士人罗雷尔制成了扫描隧道显微镜。他们三人获1986年诺贝尔物理奖。海森堡（W.K.Heisenberg，1901--1976）德国理论物理学家。他在1925年为量子力学的创立作出了最早的贡献，于26岁时提出的不确定关系和物质波的概率解释，奠定了量子力学的基础。为此，他于1932年获诺贝尔物理学奖。经典力学中，物体位置、动量确定后，物体以后的运动位置就可确定。但微观粒子，具有显著的波动性，不能同时确定坐标和动量。实物粒子波粒二象性包含更深层的物理含义。第三节不确定关系中央主极大半角

电子经过缝时的位置不确定。用电子衍射说明不确定关系电子的单缝衍射实验电子通过单缝后动量保持不变，在x方向上的动量只取决于它的出射角，因为电子具有波动性，单逢衍射后可以出现在衍射强度不为零的任何地方，所以在x方向上的动量也是不确定的。电子经过缝后x方向动量不确定电子的单缝衍射实验考虑衍射次级有如果只考虑出现在中央主极大区域的电子海森伯于1927

年提出不确定原理对于微观粒子不能同时用确定的位置和确定的动量来描述。不确定关系

1）微观粒子同一方向上的坐标与动量不可同时准确测量,它们的精度存在一个终极的不可逾越的限制。

2）不确定的根源是“波粒二象性”，这是自然界的根本属性。物理意义若严格的理论分析可以得到坐标和动量的不确定关系为

3）对宏观粒子，因很小，所以可视为位置和动量能同时准确测量。不确定关系是量子力学的又一条重要规律。它定量地揭示了粒子坐标和动量的不确定度。这样经典的轨道概念在这里完全失去了意义，不确定关系是波粒二象性的必然结果。按照波函数的统计诠释，可以证明任何两个不对易的力学量，在任何量子态下的平均涨落都有相应的不确定关系。时间和能量的不确定关系是：

不确定关系十分有用，利用这个简单的不确定关系式，常常可以方便地对一些物理量作出数量级上的估算。例1估算宏观物体的不确定性解：以高尔夫球为例，一个质量45g的高尔夫球，以40m/s的速度飞行，如果动量的不确定度是1%，位置的不确定度可估算为数值是极其微小的，因此，球类运动员大可不必为球的波动性而担忧。例2在

衰变中，若电子是从原子核中逃逸出来的，试估计它在核中的动能解：对于数量级为10－14m大小的核，位置的不确定度取为按照不确定关系，动量不确定度为动能约为通常衰变的动能远小于该值。所以简单的估算排除了电子在核内的可能性，在原子核内只能存放质子和中子。电子可以被束缚在线度为0.05nm的原子内是可能的。例3

试用不确定关系估算氢原子的基态能级和半径由得到，当能量E有最小值，所以基态半径为例4光谱线的自然宽度原子所发射的光是由电子在两个能级之间跃迁产生的。如果两个能级有确定的值，那么由频率条件将得到有确定频率(或波长)的谱线。由于处在激发态能级上的电子寿命(Δt)有限，按照不确定关系，这意味着能级存在着一定的能级宽度ΔE，这导致辐射光谱不再是单一频率，而有一定频率宽度，称谱线自然宽度。如果激发态的寿命为Δt=10-8s

那么谱线的自然宽度为例5：氦氖激光器发射波长为632.8nm的红色激光，谱线宽度为，设激光束沿x方向传播，求激光光子x坐标的最小不确定量由得由不确定关系一波函数1）经典波与波函数电磁波机械波经典波为实函数第四节波函数及其统计解释2）量子力学波函数（复函数）描述微观粒子运动的波函数微观粒子的波粒二象性自由粒子能量和动量是确定的，其德布罗意频率和波长均不变，可认为它是一平面单色波。根据不确定原理，粒子在

x方向上的位置完全不确定，平面单色波波列无限长。自由粒子平面波函数3）波函数的统计诠释电磁波某处出现光子的概率为光子密度的概率量度爱因斯坦(1917年)称

1926年玻恩提出为在给定时间、位置处的单位体积中发现一个粒子的概率。波函数及其统计解释是量子力学的基本原理之一。MaxBorn(1882-1970)波动观点粒子观点

根据波恩的解释，波函数本身并没有直接的物理意义，有物理意义的是波函数模的平方。从这点来说，物质波在本质上与电磁波、机械波是不同的，物质波是一种几率波，它反映微观粒子运动的统计规律。波函数概率的假设得到散射实验的支持。玻恩获1954年诺贝尔物理奖。经典的波振幅可以测量，是不可测量的，可以测量的是。4)波函数应满足的条件由于粒子必定要在空间中的某一点出现，所以任意时刻，在整个空间发现粒子的总几率应是1。所以应有：1.归一化条件量子力学中的波函数具有一个独特的性质：波函数与波函数/=c（c为任意常数）所描写的是粒子的同一状态。原因：粒子在空间各点出现的几率只决定于波函数在空间各点的相对强度，而不决定于强度的绝对大小。如果把波函数在空间各点的振幅同时增大一倍，并不影响粒子在空间各点的几率。所以将波函数乘上一个常数后，所描写的粒子的状态并不改变。如果波函数对整个空间的积分值是有限的，但不为零，则可以适当选取波函数的系数，使这积分值为1，这个过程称为波函数的归一化过程。粒子在某一个时刻t，在空间某点出现的几率应该是唯一的、有限的，所以波函数必须是单值的、有限的；又因为粒子在空间的几率分布不会发生突变，所以波函数还必须是连续的。2.标准条件波函数必须满足“单值、有限、连续”的条件，称为波函数的标准条件。也就是说，波函数必须连续可微，且一阶导数也连续可微。例1

假如粒子只在一维空间运动，它的状态可用表示，式中E、A均为常数，求：（1）归一化波函数；（2）几率密度；（3）在找到粒子的几率是多少？（4）在什么地方找到粒子的几率最大？解

（1）由归一化条件归一化的波函数：（2）几率密度（3）几率（4）处，最大。二双缝干涉实验杨氏双缝实验经典粒子(机关枪发射子弹)微观粒子(电子、质子等)就单个电子而言，出现何处是随机的，但大量电子通过双缝后总体表现出一种统计规律，显示出干涉图样。量子力学正是描述这种统计行为的。

单个电子实验观察效应使干涉消失。干涉图象并不是由于微观粒子间的相互作用，而是单个微观粒子属性的集体贡献。三态叠加原理按照概率论，一个事件有两种可能发生，概率分别是P1和P2，则该事件出现的概率是P=

P1+P2

。这种概率相加不会出现干涉效应。概率幅有两大特征量：模和相位微观世界的统计规律是概率幅相加。费曼称之为“量子力学的第一原理”。他写到“如果一个事件可能有几种方式实现，则该事件的概率幅就是各种单独实现的概率幅之和，于是出现了干涉”。显示了波动性。若一个事件有两种可能发生的概率幅Ψ1

和Ψ2

，该事件发生的是概率幅Ψ1和Ψ2之叠加，即Ψ=Ψ1+Ψ2

态叠加原理的含义：如果态Ψ1是系统的一个可能态，Ψ2是另一个可能态，那么c1Ψ1+c2Ψ2

也是系统的可能态。这个态既不完全是Ψ1

，也不完全是Ψ2

，而是它们各占几率为|c1|2和|c2|2的混合态。粒子是既处于

1，又处于态

2。混合态导致了量子干涉效应，也导致了在叠加态下测量结果的不确定性。这是由微观粒子波粒两象性所决定的。更一般的情况为复数即当是体系的可能状态时，它们的线性叠加也是体系的一个可能状态。体系可能态

体系所处状态测力学量所得值

体系处于测力学量其值为体系处于测力学量其值为体系处于测力学量其值为测力学量不定,有多种可能值每次测得的值不能预先确定，带有偶然性，只能是可能值中的一个。但是每种可能值以确定的几率出现。

12单缝1使通过它的电子处于

1态；单缝2使其处于2态，当双缝同时打开时，一个光子同时处在

1态和2态。双缝同时诱导的状态是它们的线性组合态。三干涉实验的解释

12双缝同时打开时，电子的几率分布为：量子力学中态的叠加原理导致了叠加态下观测结果的不确定性，出现了干涉图样。量子力学中态的迭加，虽然在数学上与经典波的迭加原理相同，但在物理本质上却有根本的不同：量子态的迭加是指一个粒子的两个态的迭加，其干涉也是自己与自己的干涉，决不是两个粒子互相干涉。而且这种态的迭加将导致在迭加态下测量结果的不确定性。电子双缝干涉实验中，若先打开缝A关上缝B，再打开缝B关上缝A，是否会得到相同的干涉图样？图样为两个单缝衍射图样的叠加。强度为两缝分别打开的强度之和。不能得到双缝干涉图样！薛定谔猫你未看此花时，此花与汝同归于寂；你来看此花时，则此花颜色一时明白起来——王阳明

你未观测此花时，此花并未实在地存在，按波函数而归于寂；你来观测此花时，则此花波函数发生坍缩，它的颜色一时变成明白的实在……”玻尔：“谁要是第一次听到量子理论时没有感到困惑，那他一定没听懂。”

Feynman(in1965)：IthinkIcansafelysaythatnobodyunderstandsquantummechanics玻尔和爱因斯坦论战deBroglie波的存在虽然已被证实，但还缺少一个描述它存在于时空中的波动方程。1926年,E.Schrödinger创立波动力学，其核心就是今天众所周知的薛定谔方程，它在量子力学中的地位和作用相当于牛顿力学中的牛顿方程，它描述了量子系统状态的演化规律。一般形式的薛定谔方程:E.Schrödinger(1887-1961)1933年与狄拉克分享诺奖第五节薛定谔方程如果势场不显含时间t，即V=V(r),则可分离变量:则可得定态薛定谔方程波函数具有形式（定态波函数）:一般说来该方程不是对任意E(能量)值才有解，只对一系列特定、分立值才有解，故这些特定的E值可以用整数n编序成En，表明能量是量子化的。可见能量量子化自然蕴含在薛定谔方程中。例1

一维无限深势阱中运动粒子的能量和波函数x势阱内(0<x<d),体系满足定态薛定谔方程解：记：势阱外(x≤0,x≥d)，由于势垒无限高，从物理上考虑，粒子是不会出现在该区域内的。按照波函数的标准条件(连续性条件)，阱壁上和阱外的波函数应为零。类似于谐振方程,其一般解是A和B为待定常数。

即不存在粒子，是不可能的。时，表明几率处处恒为0，注意：波函数归一化：

能量是量子化的

一维无限深方势阱中粒子的波函数和几率密度oddo(1)体系能量量子化。能级En＝E１n２，E1=h2/8md2称基态能，又称零点能，与经典粒子不同。能级间隔不均匀,ΔEn=(2n+1)E1

。高能态ΔEn≈2nE1，能量间隔相对值ΔEn/En≈2/n。d很大，E1很小，且能级间距也很小，能级十分密集。

(2)称基态，除x=0,d外基态无节点；n≥2态称激发态。第一激发态Ψ2有一个节点，Ψn态有n-1个节点。节点的出现意味着本征态对应的德布罗意波呈驻波形式，节点多意味着波长短，频率高，能量大。驻波、节点是量子化的表现。量子体系的一些特征：

(3)能量量子数n从1可取至∞，意味着能量本征值En对应一切可测值，其对应的能量本征函数构成一组完备集合，即任何一个ｘ坐标的其它函数都可以由这组完备集合展开表示。这就是说由完备本征态的线性叠加可以表示任何态函数，这就是量子力学的态叠加。本征态Ψm和Ψn

，满足正交归一条件：任何态用完备正交本征态的展开即为态矢量在这组基矢(无限多)空间的投影表示。(4)若把坐标原点0取在势阱中心，则无限深势阱具有反演对称性，即U(x)=U(-x)量子力学中用宇称来表征这种反演对称性。即奇宇称态和偶宇称态。波函数的宇称性是势函数反演对称性的必然结果。波函数分两类，经x→-x变换改变符号的称奇函数；经x→-x变换不改变符号的称偶函数。例2隧道效应及势垒贯穿势垒Ⅲ区U(x)=0x≥aⅠ区U(x)=0x≤

0Ⅱ区U(x)=U00≤x≤

a0aU0ⅠⅡ

ⅢEⅠⅢ经典粒子动能E<U0时，粒子不能越过势垒Ⅱ区而到达Ⅲ区。或者说，在Ⅱ、Ⅲ区域发现粒子的几率为零。粒子动能E>U0时，粒子全部进入Ⅲ区域。0a

EΨ1Ψ20aU0xⅠ区Ⅱ区Ⅲ区Ψ3隧道效应波穿过势垒后,将以平面波的形式继续前进()

ⅠⅡⅢE量子力学结果：

(1)E<U0

,

T≠0,即粒子总能量小于势垒高度，入射粒子仍可能穿过势垒进入III区—隧道效应，它是粒子波动性的表现。透射系数T随势垒宽度a、粒子质量m和能量差变化，随着势垒的加宽、加高，透射系数减小。

讨论:(2)E>U0,R≠0,即粒子总能量大于势垒高度，入射粒子也并非全部透射进入III区,仍有一定概率被反射回I区。粒子类型粒子能量势垒高度势垒宽度透射系数电子1eV2eV1eV2eV1eV2eV2×10-10m5×10-10m0.0242×10-10m0.51质子3×10-38势垒宽度、高度达到一定程度时，穿透系数会非常的小，此时量子概念过渡到经典物理范围。隧道效应的应用：隧道效应是许多物理现象和物理器件的核心，如隧道二极管、超导Josophson结、α衰变现象。某些质子转移反应也与隧道效应有关。(1)

原子核的α衰变核内α粒子在核力作用下，处于很低负势阱中的某一能级上。在核外核力为零(短程力)，仅受库仑静电斥力作用，在核边界上形成很高的势垒。UTh+He2382344理论及实验证明

粒子通过隧道效应出来的

(2)热核反应

两个轻核(如氘核)聚变在一起会放出核能。实现该过程的主要阻碍是两个正电核靠近时产生巨大的库仑斥力。该斥力形成高势垒，阻止它们接近。以氘核为例，势垒高度为144KeV。若按经典考虑，每个氘核至少要有72KeV的动能。如果从粒子的平均动能3kT/2来获得72KeV的动能，相应的温度为T＝6×108K。但氘核可通过隧穿过程聚合，所要求动能会少一些，对应温度可降至108K。此外麦克斯韦速度分布律中还有远大于平均动能3kT/2粒子存在，这也有利于聚合。

（3）扫描隧道显微镜（STM）1986年荣获诺贝尔奖的扫描隧穿显微镜利用了隧道效应。电子利用隧穿本领从探针越过势垒到达待测材料表面，形成隧道电流，记录这种电流可以获得表面状态的信息。隧道电流id探针样品ABUSTM结构原理示意图隧道电流I与样品和针尖间的距离d关系敏感

A—常量，U—样品与针尖间的微小电压，—样品表面平均势垒高度，d—两金属间距离隧道扫描显微镜图象处理系统扫描探针d变

i变反映表面情况1993年5月IBM的科学家M.Crommie

等在液氮温度用电子束将单层的Fe原子蒸发到Cu(111)表面，然后用STM针尖将48个铁原子排成圆圈，铁原子间距：9.5Å圆圈平均半径：71.3Å·圆圈由分立的铁原子组成而不连续，却能围住圈内处于铜表面的电子，故称作量子围栏(quantumcorral)

势函数

m—振子质量，

—固有频率，x—位移薛定谔方程：例3

一维谐振子n=0,1,2,…

解为：

普朗克量子化假设En=nhvE0=0量子力学结果En=(n+1/2)hvE0=hv/2零点能室温下分子热运动动能kT

E>>

kT能量间隔：宏观振子的能量相应的

n～1025

E～10-33J能量取连续值！符合不确定关系线性谐振子波函数线性谐振子位置几率密度符合玻尔对应原理量子概率分布过渡到经典概率分布1.氢原子的定态薛定谔方程氢原子中电子的电势能

U和方向无关，为中心力场U(r)

六氢原子的薛定谔方程解球坐标的定态薛定谔方程2.能量量子化采用分离变量法可解得原子的能量为主量子数——主量子数n和能量有关

n=1，2，3，……设波函数形式为3.角动量量子化原子中电子的轨道角动量大小为4.角动量的空间量子化解方程得出电子的轨道角动量在Z方向的分量是磁量子数ml——决定轨道角动量在Z方向投影对同一个l

角动量Z方向分量可能有

2l+1个不同值角量子数l——决定电子的轨道角动量的大小例：

l=2角动量大小为对z轴旋转对称Lz0zZ方向分量有5种取值磁量子数有5种取值即角动量在z轴上仅能取分立的5种取值本征波函数径向角向电子在（n,l,ml）态下在空间

处出现的概率密度是5.电子的概率分布角向波函数主量子数

n=1，2，3，……角量子数磁量子数径向概率密度：在r——的球壳内找到电子的概率（1）径向分布R(r)与R2(r)的最大值离核越近意味着电子主要出现在核附近几率和几率密度！！！角向几率密度：角向几率与φ角无关，即几率函数为绕z轴旋转对称。（2）角分布几率分布图：S态电子:()1ao氢原子1s轨道电子总出现机率半径90%:r≈2.7ao95%:r≈3.2ao99%:r≈4.2ao2.7ao3.2ao4.2ao氢原子电子云给氢原子拍摄一张照片

氢原子电子云再给氢原子拍摄一张照片氢原子电子云再给氢原子拍摄一张照片氢原子电子云再给氢原子拍摄一张照片氢原子电子云再给氢原子拍摄一张照片氢原子电子云给氢原子拍照，并将2张照片叠加氢原子电子云给氢原子拍照，并将3张照片叠加氢原子电子云给氢原子拍照，并将4张照片叠加氢原子电子云给氢原子拍照，并将5张照片叠加氢原子电子云给氢原子拍照，并将20张照片叠加氢原子电子云给氢原子拍照，并将100张照片叠加氢原子电子云给氢原子拍照，并将500张照片叠加氢原子电子云给氢原子拍照，并将1000张照片叠加氢原子电子云给氢原子拍照，并将10000张照片叠加按量子力学计算的结果，原子中的电子并不是沿着一定轨道运动，而是按一定的几率分布在原子核周围而被发现，人们形象地将这个几率分布叫做“几率云”。有时还将电子电荷在原子内的几率分布称为“电子云”。因此只要给出氢原子定态波函数的具体形式，就可计算在此状态下的几率云密度。s壳层原子轨道形状♦ s壳层只有一个轨道，称为s轨道，其电子在 空间出现机率为球形，即与原子核等距离的位 置(球面)，电子出现的机率相同。P态电子（）：P壳层原子轨道形状♦ p壳层有三个能量相等的轨道，其电子在空间 出现机率为哑铃形，这三个p轨道称为

px、py及pz原子轨道。♦ px原子轨道的电子在空间中出现机率最大的位置

在x轴坐标上，而py及pz电子最大出现机率分别在

y及z轴坐标上。3PZ原子轨道3PZ原子轨道电子云d态电子