大气中萜烯类化合物氧化产生的二次有机气溶胶化学组成研究综述

大气中萜烯类化合物氧化产生的二次有机气溶胶化学组成研究综述萜烯类化合物是大气中排放量最高的非甲烷挥发性有机物（VOCs）类别，全球年排放量超过5亿吨，其中异戊二烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等单萜和倍半萜占比超过90%。这类化合物主要由陆地植被排放，在光照、自由基氧化剂作用下发生复杂的大气氧化反应，生成的低挥发性产物通过均相成核或气粒分配过程进入颗粒相，形成二次有机气溶胶（SOA）。目前研究表明，萜烯源SOA占全球天然源SOA总量的70%以上，在森林地区甚至可达PM2.5有机质组分的50%~80%，对区域空气质量、气候变化和人体健康均具有重要影响。萜烯类化合物的大气氧化反应路径萜烯类化合物的分子结构中普遍存在一个或多个碳碳双键，决定了其高反应活性，与大气中主要氧化剂OH自由基、O₃、NO₃自由基的反应速率常数通常在10⁻¹⁰~10⁻¹⁴cm³·molecule⁻¹·s⁻¹量级，大气寿命从几分钟到几小时不等。不同氧化路径的初始反应机制存在显著差异，直接决定了后续产物的化学组成特征。OH自由基引发的氧化反应是日间萜烯转化的主要途径。反应第一步为OH对碳碳双键的加成，生成羟基烷基自由基，随后与O₂结合形成过氧自由基（RO₂）。在低NOₓ环境中，RO₂主要与HO₂自由基反应，生成氢过氧化物、羰基化合物和醇类产物；在高NOₓ环境中，RO₂优先与NO反应，生成有机硝酸酯和烷氧基自由基（RO），RO进一步发生分解或异构化反应，生成多官能团含氧化合物。以α-蒎烯为例，OH氧化过程中会生成约30%的蒎酮醛、20%的羟基羧酸和15%的过氧化物，这些产物的饱和蒸气压相比母体化合物降低3~5个数量级，极易进入颗粒相。臭氧氧化反应在日间和夜间均能发生，尤其在植被排放旺盛且臭氧浓度较高的森林地区，是萜烯SOA的重要生成路径。O₃与碳碳双键加成首先形成极不稳定的初级臭氧化物，迅速分解为羰基化合物和高活性的克里奇中间体（CriegeeIntermediate,CI）。CI可通过单分子异构化生成双羰基化合物、羧酸，或与大气中的H₂O、SO₂、羧酸等发生反应，生成α-羟基氢过氧化物、硫酸盐和低聚物。已有研究证实，α-蒎烯与O₃反应生成的蒎酸、3-氧代蒎酸等二羧酸产物，是萜烯SOA中标志性的羧酸类组分，贡献了颗粒相总有机酸质量的20%~40%。NO₃自由基氧化是夜间萜烯转化的主导路径。NO₃由NO₂与O₃反应生成，夜间浓度可达10⁷~10⁹molecule·cm⁻³，与萜烯的反应速率甚至高于OH自由基。反应初始步骤为NO₃对双键的加成，生成β-硝基氧烷基自由基，后续与O₂结合形成过氧自由基，再经过与NO、NO₂或其他RO₂的反应，生成大量有机硝酸酯。研究表明，NO₃氧化单萜生成的有机硝酸酯产率可达50%以上，这类产物不仅具有极低的挥发性，还携带了活性氮，是大气活性氮沉降和颗粒相氮组分的重要来源。萜烯源SOA的核心化学组分类型经过数十年的分析技术发展，目前已在萜烯源SOA中识别出超过1000种有机化合物，根据官能团特征可分为羰基类化合物、羧酸类化合物、过氧化物、有机硝酸酯、低聚物五大类，不同组分的形成机制和环境效应存在明显差异。羰基类化合物是萜烯氧化的初级产物，也是SOA中含量最丰富的组分之一，包括醛、酮、酮醛、羟基羰基化合物等。其中C5~C10的羰基化合物占比最高，如异戊二烯氧化生成的甲基乙烯基酮、甲基乙二醛、乙醇醛，α-蒎烯氧化生成的蒎酮醛、降蒎酮、樟脑醛等。这类化合物具有中等挥发性，既可以在气相中继续发生氧化反应生成更高氧化度的产物，也可以通过水相反应发生聚合。最新的研究发现，羰基化合物在颗粒相水分子和酸催化作用下，可发生羟醛缩合反应和水合反应，生成的低聚体和半缩醛产物贡献了SOA质量的15%~25%。羧酸类化合物是萜烯SOA中氧化度最高的组分之一，包括一元羧酸、二元羧酸、羟基羧酸、氧代羧酸等。其中C5~C10的二元羧酸是最主要的羧酸类物种，如蒎酸、3-甲基-1,2,3-丁三羧酸（MBTCA）、2-羟基戊二酸等。MBTCA作为α-蒎烯SOA的特征示踪物，其与蒎酸的浓度比值常被用来评估SOA的老化程度。羧酸类化合物普遍具有较低的挥发性和较强的酸性，能够与大气中的氨、阳离子发生中和反应生成有机盐，显著降低颗粒物的吸湿性和云凝结核活性。近年来的外场观测发现，森林地区气溶胶中羧酸类组分的浓度在夏季可达1~2μg·m⁻³，占总SOA质量的20%~30%。过氧化物是萜烯氧化过程中重要的中间产物，包括氢过氧化物、过氧羧酸、过氧半缩醛等。这类化合物具有不稳定的过氧键，在光照或加热条件下易分解生成OH自由基和羰基化合物，是大气中“非均相OH源”的重要贡献者。α-蒎烯与O₃反应生成的α-蒎烯氢过氧化物（APHP）是研究最多的萜烯过氧化物，其SOA产率可达10%~20%。值得注意的是，过氧化物还能够与颗粒相中的醇、羧酸发生反应，生成分子量更高的过氧低聚物，这类产物的氧化性极强，是评估SOA健康效应的关键组分。有机硝酸酯主要来自NOₓ存在条件下的萜烯氧化反应，分为单硝酸酯和多硝酸酯两类。单萜衍生的有机硝酸酯通常含有10个碳原子和1~2个硝酸酯基团，分子量在200~300之间，饱和蒸气压低于10⁻⁵Pa，几乎全部存在于颗粒相中。近年来的实验室模拟和外场观测均证实，在NOₓ浓度较高的郊区和森林-城市交界区域，有机硝酸酯可贡献萜烯源SOA质量的30%~50%。这类化合物的氮氧比（N/O）通常在0.1~0.2之间，是连接大气氮循环和碳循环的关键物种，其光解和水解反应会释放出NOₓ和HONO，进一步影响区域臭氧生成。低聚物是萜烯源SOA中分子量大于200的聚合类产物的统称，主要通过自由基聚合、醛醇缩合、半缩醛形成、过氧自由基自反应等路径生成。研究发现，萜烯SOA中低聚物的占比可高达40%~60%，分子量分布范围在200~1000Da之间，其中以二聚体和三聚体最为常见。例如，α-蒎烯氧化生成的蒎酮醛与水合甲醛发生缩合反应，可生成分子量为358的二聚体产物；两个过氧自由基发生自反应生成的四氧中间体，也可通过分解反应生成二聚体。低聚物的挥发性极低，化学稳定性高，是SOA中难降解组分的主要贡献者，对气溶胶的光学性质和长距离传输特性具有重要影响。环境因素对萜烯源SOA化学组成的调控作用萜烯氧化生成SOA的过程受到大气环境条件的显著调控，NOₓ浓度、相对湿度、温度、种子气溶胶组成等因素的变化，会导致SOA化学组成产生明显差异。NOₓ浓度是影响萜烯SOA组成的最关键因素之一。在低NOₓ条件下（NO<1ppbv），过氧自由基主要与HO₂反应，产物以氢过氧化物、羟基羧酸和低硝酸酯含量的低聚物为主，SOA的氧碳比（O/C）通常在0.4~0.6之间；在高NOₓ条件下（NO>10ppbv），RO₂与NO的反应占主导，有机硝酸酯和羰基化合物的产率显著升高，SOA的O/C比降低至0.3~0.5，同时氮碳比（N/C）升高至0.05~0.1。近年研究还发现，当NOₓ浓度处于中等水平时，RO₂与NO和HO₂的反应速率相当，会生成更多具有高氧化度的多功能团化合物，此时SOA的产率达到最高值。相对湿度（RH）通过影响气粒分配和水相反应过程改变SOA组成。高RH条件下，颗粒相含水量增加，促进羰基化合物的水合反应和羟醛缩合反应，导致低聚物和有机酸的含量升高。例如，当RH从10%升高到80%时，α-蒎烯O₃氧化生成的蒎酸产率可提高20%~30%，而羰基化合物的含量则降低15%左右。此外，高RH还会促进有机硝酸酯的水解反应，生成羟基羧酸和HNO₃，导致颗粒相硝酸根浓度升高，有机硝酸酯占比降低。外场观测显示，在高湿度的热带雨林地区，萜烯SOA中羧酸类组分的占比通常比干旱地区高出10%~15%。温度主要通过影响反应速率常数和产物的饱和蒸气压调控SOA组成。温度升高会加快萜烯的氧化反应速率，同时促进低挥发性产物的挥发，导致SOA中高挥发性组分的占比增加。实验室模拟表明，当温度从288K升高到308K时，α-蒎烯SOA中羰基化合物的占比从35%升高到45%，而二聚体等低挥发性组分的占比则降低10%~15%。此外，温度还会影响克里奇中间体的反应路径，高温条件下CI更易发生单分子分解反应，生成更多小分子羰基化合物，而低温条件下CI与H₂O的反应更占优势，氢过氧化物的产率更高。种子气溶胶的酸度和化学组成也会显著影响SOA的化学组成。酸性种子（如硫酸铵、硫酸盐气溶胶）能够催化羰基化合物的水合、缩合和聚合反应，促进低聚物和有机酸的生成。研究发现，当种子气溶胶的pH值从5降低到2时，α-蒎烯SOA中低聚物的占比可提高20%~30%，SOA的平均分子量增加15%左右。此外，碱性种子（如矿物尘、碳酸钙气溶胶）会与羧酸类组分发生中和反应，生成有机盐，降低羧酸的挥发性，促进其在颗粒相的富集。近年研究还发现，含有过渡金属离子的种子气溶胶能够催化过氧化物的分解反应，生成更多OH自由基，促进SOA的非均相老化，生成更高氧化度的产物。萜烯源SOA化学组成研究的前沿方向目前萜烯源SOA化学组成研究仍存在诸多不确定性，未来的研究方向主要集中在三个方面：一是高氧化度多功能团化合物（HOMs）的形成机制与环境归趋。近年发现的HOMs是萜烯氧化过程中通过自氧化反应生成的一类化合物，其O/C比大于0.7，挥发性极低，对新粒子生成和初始增长具有关键作用，但目前对其结构、浓度水平和反应活性的认识仍十分有限；二是非均相老化过程对SOA组成的影响。SOA形成后会继续与大气中的氧化剂、自由基发生非均相反应，导致其组成不断变化，老化过程中官能团转化、化学键断裂和聚合反应的竞争机制仍需深入研究；三是不同萜烯物种混合氧化的相互作用机制。实际大气中多种萜烯同时排放，其氧化过程中生成的活性中间体会发生交叉反应，生成独特的产物组分，而目前大多数实验室研究仍聚焦于单一萜烯的氧化过程，混合体系的研究仍较为缺乏。此外，分析技术的发展也将