同分异构和命名

第十二章羧酸§12-1结构、分类、同分异构和命名§12-2饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质§12-3羧酸的化学性质§12-4羧酸的来源和制备§12-5二元羧酸§12-6取代羧酸四、命名

§12-1结构、分类、同分异构和命名一、结构二、分类

（1）根据R基分类：脂肪酸、芳香酸、饱和酸、不饱和酸；（2）根据羧基的数目分类：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸。三、同分异构体

饱和脂肪酸主要考虑碳干异构。

1．物态C1－C3有刺激性酸味的液体，溶于水。C4－C9有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味）,难溶于水。>C9

腊状固体，无气味。2．熔点

直链饱和一元羧酸的熔点，随着分子中碳原子数的增加呈锯齿规律。即含偶数碳原子羧酸的熔点比邻近两个奇数碳原子羧酸的熔点要高。§12-2饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质一、物理性质3．沸点

比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体。原因：通过氢键形成二聚体。二、羧酸的光谱性质（1）IR：主要看C=O的拉伸振动、O-H的拉伸振动和弯曲振动吸收.总之，如果在1710cm-1左右有强的吸收，同时看到3300-2500cm-1有宽吸收，910cm-1处有中等强度吸收，则此化合物必定为羧酸。（2）1H-MR：羧基邻位碳上氢的化学位移在2-3ppm，羧基氢在10-13ppm之间（详细见教科书中的谱图，解释为什么羧基的氢的化学位移大大于醇羟基氢：电负性的影响）。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：§12-3羧酸的化学性质

取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下：a邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭），此即邻位效应。b间位取代基使其酸性增强。c对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。D．取代基位置对苯甲酸酸性的影响二、羧基上的羟基（OH）的取代反应1．酯化反应（1）酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。提高酯化率的方法：a增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）b移走低沸点的酯或水（2）酯化反应的活性次序：

酸相同时CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH醇相同时HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH（3）成酯方式

1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。（5）羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：

对酸：HCOOH>1°RCOOH>2°RCOOH>3°RCOOH对醇：1°ROH>2°ROH>3°ROH（4）酯化反应历程2、成酰氯的反应

（1）法适用于低沸点RCOCl的制备，例如乙酰氯；（2）法适用于高沸点例如苯甲酰氯的制备；（3）法副产物为气体，适用于两种情况，主要考虑原料与SOCl2的沸点差。3、成酸酐的反应

l

乙酸酐可以由两分子乙酸在P2O5存在下脱水而得l

较高级的酸酐用乙酸酐作为脱水剂l

环状酸酐（C5、C6环）只需加热相应的二元羧酸l

混合酸酐利用酰氯和无水羧酸盐共热来制备4、成酰胺的反应

三、脱羧反应

1.羧酸的碱金属盐脱羧

2.α-碳上有吸电子基团，加热容易脱羧

3.Hunsdiecker反应（游离基型反应）

羧酸的银盐在Br2或Cl2存在下变成卤代烃的反应此反应可以用来合成比原料羧酸少一个碳原子的卤代烃。4.羧酸气相分解成酮四、α-H的卤代反应羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。此反应称为Hell-Volhard-Zelinsky反应。α-卤代羧酸可以用来合成一些重要的有机中间体，例如，五、羧酸的还原

羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。

来源：羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。§12-4羧酸的来源和制备1.醛、伯醇的氧化2.烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）3.芳烃的氧化（有α-H芳烃氧化为苯甲酸）4.碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸一、氧化法二、水解法

主要指腈的水解，其它还有羧酸衍生物的水解（中性水解很慢，酸或碱催化下的水解很迅速）。本法适用于伯卤代烷和仲卤代烷通过RCN制备相应的羧酸

水解机理三、由有机金属化合物来制备

四、甲基酮的卤仿反应

五、丙二酸二乙酯法

一、物理性质1．物态：二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。2．溶解度：比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。二、二元羧酸的化学性质1．具有羧酸的通性对酸性而言pKa1>pKa22．二元羧酸受热反应的规律（1）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，（3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，§12-5二元羧酸(一)．制法§12-6取代羧酸一、羟基酸1.α-卤代酸水解2.羟基腈水解3.Reformatsky反应

具有醇和酸的共