中国石化《炼油工艺防腐蚀管理规定》实施细则（第二版）

I编制说明 I 12常减压装置 23催化裂化装置 4延迟焦化装置 5加氢装置 6催化重整装置 257制氢装置 8减粘裂化装置 9糠醛精制装置 3410酮苯脱蜡装置 12干气、液化气脱硫装置 13污水汽提装置 4114硫磺回收装置 4415硫酸烷基化装置 4616锅炉水处理装置 4717循环冷却水系统 附录A:烟气硫酸露点计算方法 附录B:炼油企业加工装置酸性水中氯离子的测定(硝酸银滴定法) 56附录C:炼油企业加工装置酸性水中硫化物的测定(碘量法) 附录D:炼油企业加工装置酸性水中总铁含量的测定(硫氰酸钾分光光度法) 附录E:炼油企业加工装置酸性水中氨氮含量的测定(蒸馏滴定法) 附录F:高含硫碱性水中碳酸根的测定方法(酸解量气法) 腐蚀研究中心编制了《中国石化炼油工艺防腐蚀管理规定实施细则》,实行五年行了现场调研，召开了两次专题修订研讨会，收到各企业意见、建议163条，同本规定共分17章和6个附录。行业标准的最新版本，结合设计、生产等有关单位的实践经验，对工艺定方法，该系列方法由齐鲁分公司提供，经中国石化防腐蚀中心修订后石化炼化工程集团洛阳技术研发中心(地址：河南省洛阳市河洛路6号，邮编：471003),以供今后修订时参考。本规定编制单位：中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心本规定2012年首次发布，本次2018年为第1次修订。2露点温度8℃以上，含硫烟气露点温度可通过露点测试仪检3型号或类别极限设计金属温度℃碳钢BC-1/2Mo钢T1或P111/4Cr-1/2Mo钢T11或P1121/4Cr-1Mo钢T22或P223Cr-1Mo钢T21或P215Cr-1/2Mo钢T5或P55Cr-1/2Mo-Si钢7Cr-1/2Mo钢T7或P79Cr-1Mo钢9Cr-1Mo-V钢T91或P9118Cr-8Ni钢16Cr-12Ni-2Mo钢16Cr-12Ni-2Mo钢18Cr-10Ni-Ti钢18Cr-10Ni-Nb钢备注：a该值为断裂强度数据可靠值的上限。这些材料通常用于温度较高、4序号指标123含盐(NaCl)45F6悬浮物7表面活性剂89注水量：原油总处理量的2～10wt%,注水过程应连续5混合强度：混合阀压差推荐20kPa～150kPa。6项目名称指标脱后含盐(mg/L)脱后含水(%)污水含油(mg/L)如塔河原油、胜利原油等重质原油或酸值≥1.5应依次注入中和剂(必要时)、缓蚀剂(必要时)和水。7成分最高值期望值分析方法氧(μg/kg)总硬度(μg/g)1溶解的铁离子1氯离子(μg/g)5硫化氢(μg/g)-小于45-小于100-0固体悬浮物(μg/g)少到可忽略8项目名称指标5.5～7.5(注有机胺时)6.5～8.0(有机胺+氨水)铁离子含量(mg/L)CI含量(mg/L)在线腐蚀探针或挂片备注：a氯离子含量的指标为推荐指标。b酸性水中氯含量的测定可参见附录B中分析方法。2.5高温缓蚀剂(必要时)9点之后2米内安排2处定点测厚点(见图1),监测注入点是分析介质分析项目单位最低分析建议分析方法脱前原油1次/日%1次/日金属含量按需3次/周%3次/周总氯2次/月b2次/月b脱后原油2次/日%2次/日初顶油初侧线油常顶油常压侧线油常压渣油减顶油减压侧线油减压渣油%按需按需金属含量按需燃料油%1次/周燃料气%1次/周电脱盐排水按需氯离子含量按需硫化物按需按需按需常顶水减顶水1次/日氯离子含量2次/周硫化物按需2次/周电脱盐注水2次/周常压炉烟道气减压炉烟道气集合管烟道气%1次/周1次/周1次/周1次/周1次/周备注：a酸性水中氯离子、硫化物和铁离子的测定可参见附录B～D中分析分析介质分析项目单位最低分析建议分析方法原料油总氯含量按需金属含量2次/月%2次/月2次/月按需富气%1次/周分馏塔顶水、富气压缩机级间排水、富气压缩机出口排水1次/周氯离子含量1次/周硫化物按需1次/周按需按需再生烟气%2次/周2次/周2次/周1次/周1次/周备注：a酸性水中氯离子、硫化物、铁离子掺炼催化油浆，控制油浆固含量不大于6g/L。燃料气硫化氢含量应小于100mg/m³,宜小于50mg/m³。用量：推荐不超过20μg/g(相对于塔顶总4.4.1注缓蚀剂(必要时)分析介质分析项目单位最低分析建议分析方法原料油总氯含量按需金属含量按需%2次/月2次/月按需富气%1次/周分馏塔顶水、富气压缩机级间排水、富气压缩机出1次/周氯离子含量1次/周硫化物按需1次/周口排水按需1次/周加热炉烟气%1次/周1次/周1次/周1次/周1次/周注入位置：进空冷之前油气管线(注入口距空冷器入口大于5m)。过注水量的50%),具体指标见表4,若在注水中加入多硫浓缩倍数：以氯离子浓度计，浓缩倍数不大于5,且需5.9加氢装置与腐蚀相关的化学分析加氢装置与腐蚀相关的化学分析见表9。分析介质分析项目单位最低分析建议分析方法原料油总氯含量1次/周金属含量按需%1次/周1次/周NB/SH/T0704按需循环氢氯化氢按需%1次/周分馏塔顶水、脱硫化氢汽提塔顶水、冷高压分离器排出水、冷低压分离器排出水1次/周氯离子含量1次/周按需1次/周按需备注：a酸性水中氯离子、硫化物、铁离子和氨氮的测定可参见附录B～E燃料：燃料气硫化氢含量应小于100mg/m³,宜小于6.3.3注水(必要时)最大不能超过注水量的50%),具体指标见表4。气中氯小于30mg/m³;若超过30mg/m³,即视为脱氯剂已穿控制循环碱液的Na+浓度2%～3%,pH值8.5～9.5。分析介质分析项目单位最低分析频次建议分析方法原料油总氯含量1次/周金属含量按需砷：Q/SSZ093%1次/周1次/周NB/SH/T0704循环氢氯化氢2次/周%2次/周预加氢产物分离罐排出水、预加氢汽提塔顶回流罐排出脱戊烷塔顶回流罐排出水1次/周氯离子含量1次/周按需1次/周1次/周加热炉烟气%1次/周1次/周1次/周1次/周1次/周燃料气硫化氢含量应小于100mg/m³,宜小于50mg/m³。脱碳系统(钾碱溶液提纯氢气工艺):向配制钾碱溶液中加入缓蚀剂五氧化二钒，添加量0.5%左右。当溶液中总钒浓度低于0.15%,正五价钒浓度低于0.1%时，需要补充7.5脱碳系统钝化处理(钾碱溶液提纯氢气工艺)净化液中铁含量超过200μg/g,总钒含量低于0.15%,溶液首先在两塔(汽提塔、吸收塔)内进行24～36小时钝分析介质分析项目单位最低分析频次建议分析方法净化后原料气氯含量1次/日1次/日燃料气1次/月脱碳系统净化液(钾碱溶液提纯氢气工艺)碳酸钾%2次/周2次/周总钒%2次/周酸性水汽提塔2次/周氯离子含量1次/月1次/月1次/月碳酸根离子按需加热炉烟气%1次/周1次/周1次/周1次/周1次/周备注：a酸性水中氯离子、硫化物、铁离子和氨氮的测b中石化炼化工程公司标准，参见附录F。燃料：燃料气硫化氢含量应小于100mg/m³,宜小于504。循环冷却水管程流速不宜小于1.0m/s。分析介质分析项目单位最低分析频次分析方法原料油1次/周%1次/周1次/周NB/SH/T0704燃料油%1次/周燃料气%1次/周分馏塔顶水2次/周氯离子含量2次/周硫化物2次/周2次/周加热炉烟道气%1次/月1次/月1次/月1次/月1次/月备注：a酸性水中氯离子、硫化物和铁离子的测定可参见附录B～D燃料：燃料气硫化氢含量应小于100mg/m³,宜小于脱气温度75～100℃;塔顶真空度应小于0.04MPa。含糠醛的管道介质线速度宜控制在12m/s以下。分析介质分析项目单位最低分析频次分析方法燃料油%1次/周燃料气%1次/周污水1次/周1次/周加热炉烟道气%1次/月1次/月1次/月1次/月1次/月备注：a污水中铁离子的测定可参见附录D中分析方法。分析介质分析项目单位最低分析频次分析方法污水1次/周1次/周腐蚀监检测方式包括在线监测(在线pH计、高温电感项目名称单位最低分析频率1次/周氯离子含量按需1次/周甲醇%1次/周备注：a酸性水中氯离子和铁离子的测定可参见附录B和附录D中分析方再生塔顶酸性水系统碳钢管线控制流速推荐不超过超过4%;MDEA热稳态盐含量推荐不超过0.5%,最大不应超过4%。(2)如果系统中使用奥氏体不锈钢，胺液pH值宜大于9.0,推荐控制胺液pH值大于10.0。表16胺液的化学分析项目单位最低分析频率分析方法或标准1次/月1次/月热稳态盐%1次/月氯离子1次/月总铁1次/月固体物%1次/月酸性水原则上按加氢型酸性水(加氢裂化、加氢精制、渣油加氢等)与非加氢型的酸性水(常减压、催化裂化、焦化等)进行分类处理。脱NH₃汽提塔塔顶温度应大于82℃,防止气体冷凝物项目名称单位最低分析频率测定方法或标准1次/周按需1次/周按需1次/周1次/周含油按需酚按需按需严格按照装置设计值控制加工原料的性质，保证加工原料性质在装置设计值范围之内。酸性气的性能指标见表18。分析方法或标准酸性气%当硫冷凝冷却器管束选用碳钢时，管壁温宜控制在350℃脱丁烷塔和脱异丁烷塔塔顶管线建议注入不大于表19硫酸烷基化装置与腐蚀相关的化学分析分析介质分析项目单位最低分析频率分析方法酸沉降器的废酸酸浓度%1次/周水洗循环回路中水样1次/周脱异丁烷塔顶罐水样1次/周脱丙烷塔顶罐水样1次/周(1)如果锅炉含有部分无法排出的水，采用烘干法或表20水相分析项目样品名称项目名称单位最低分析频率分析方法给水1次/周电导率1次/周溶解氧1次/周硬度1次/周1次/周炉水1次/周1次/周制指标要求。使用再生水作为补充水应符合Q/SH0628.2单位pH值(25℃)浊度石油类钙硬度(以CaCO₃计)a总碱度(以CaCO₃计)a氯离子补水管道末端0.1～0.2总磷(以P计)总铁电导率a总溶固细菌总数为0.1～0.5mg/L,冲击投17.2.4循环冷却水温度控制水清洗管道内清洗流速不应低于1.5m/s。分析项目单位分析频次1次/8h浊度1次/8h水处理剂浓度1次/8h1次/8h细菌总数2次/周钾离子1次/日钙硬度(以CaCO₃计)1次/日总碱度(以CaCO₃计)1次/日电导率1次/8h氯离子1次/日总铁3次/周生物黏泥2次/周石油类1次/日(炼油系统)1次/日1次/日1次/日(有氨系统)1次/周1次/周(有硫系统)铜离子2次/周(有铜系统)腐蚀速率1次/月粘附速率mg/(cm²·月)1次/月铁细菌1次/月硫酸盐还原菌1次/月条件：烟气中SO₃气体浓度已知，根据烟气中SO₃气体浓度查下图得到烟气酸露点温度℃酸露点温度℃Halstead在总结前人大量实验数据的基础上，以常用燃料燃烧形式的水蒸气体积含量以11%为基准，得出表1中数据。如水蒸气体积含量低于9%,则表中露点温度应再减去3℃;如水蒸气体积含量高于13%,则表中露点温度应再加上3℃。烟气中H₂SO₄体积含量，10⁶烟气露点温度(℃)14Verhoff&Banchero方程该方程在烟气露点温度为120～140℃基于燃料中硫分燃烧后都生成SO₂及烟气中SO₂的2%体积含量转变成SO₃条件下(1)根据给定的燃料组成成分和过量空气系数，计算出烟气组成；(2)按SO₂的2%转化率计算出SO₃含量；(3)按计算求得的烟气中的SO₃和水蒸气体积百分含量，查图中的曲线可a—烟气中水分有关的常数，当水分体积含量为5%,a=184;10%,S—燃料的折算硫分，%;A—燃料的折算灰分，%;8SEI估算公式Ta=116.55+16.063×1g[-0.0692×(1.01344×V²+3.8493×(1.01344V为瓦斯中H₂S的体积百分比(%)。中石化炼化工程(集团)股份有限公司标准本标准适用于炼油厂加工介质凝结水中5～150mg/L氯离子含量的直接滴定。2引用标准期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。法GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3.1方法原理：本方法以铬酸钾为指示剂，在pH为5～9的范围内用硝酸银标2Ag++CrO₄²=Ag₂CrO₄↓砖红色本标准在实验步骤中增加了水样用双氧水处理的内容。将其还原成SO₄²-以消除干扰。燥恒重过的硝酸银，溶于约500mL水中，全部转移至1000mL棕色容量瓶中，4.2铬酸钾指示剂(50g/L):称取5g铬酸钾，溶于少量水中，移入100mL容量4.3硝酸溶液(2%):浓硝酸的浓度约为65%～68%,若配制100mL的2%硝水，再取3mL的浓硝酸加入烧杯内，摇匀，待放热完，全部转移至100ml容量4.4氢氧化钠溶液(2%):称取氢氧化钠2g,溶于98g蒸馏水中即可。4.5酚酞指示剂乙醇溶液(10g/L):称取1g酚酞，溶于少量95%乙醇中，移入100mL容量瓶中，并用95%乙醇稀释至标线，摇匀。4.6双氧水：30%。5.1试样处理：吸取10.00～50.00水样于250mL锥形瓶中，加2～3滴酚酞指示剂，用氢氧化钠(2%)溶液调成红色，再加2～10滴双氧水，煮沸至无双氧5.2加水将试液总体积调至约50mL,加2滴酚酞指示剂，用氢氧化钠溶液(2%)和硝酸溶液(2%)调节试液的pH值，使红色刚好变为无色。b)对含有S²-和NH₃-N很多的水，如重油加氢VRDS高压水分离罐V1330和SSOT高压水分离罐V1220中的水，S²-含量高达30～40g/L,NH₃-N含量达15～26g/L。在这种情况下，仅用双氧水氧化，很难处理好。由于S²·和NH₄的c)如果水样中S²-含量很少，NH₄+含量稍高，可在滴定时控制pH值稍低一中石化炼化工程(集团)股份有限公司标准 2引用标准改单)适用于本文件。HJ/T60水质硫化物的测定碘I₂+2S₂O₃²-→2I+S₄O₆²-3.2反应条件和滴定条件：碘量法属于氧化还原滴定法，反3.2.1溶液的酸度：碘与硫代硫酸钠的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。3.2.1.1在碱性溶液中会同时发生以下反应，使氧化还原反应复杂化，无法定量3.3.1.2在强酸性溶液中，硫代3.2.2防止碘挥发：碘易挥发，会给测定带来误差。加入过量3～4倍的碘化钾使I₂与I生成I₃络离子，这样既适合滴定又防止了碘的挥发；反应温度不能高，4.1浓盐酸：36%～38%。4.2醋酸锌溶液：c[Zn(CH₃COO)₂]=1mol/L,称取220g醋酸锌[Zn(CH₃COO)₂·2H₂O]溶于适量水中，移至1000mL容量瓶内，并稀释至标线，至室温，移至1000mL容量瓶内，并稀释至标线，摇匀碘，待完全溶解后，移至1000mL棕色容量瓶，并稀释至标线，摇匀沸的水稀释成100mL。5.3容量瓶：1000mL和100mL。6.1加10mL醋酸锌溶液(1mol/L)于250mL烧瓶中。氧化钠溶液(1mol/L),摇匀。当沉淀物凝聚下沉后，过滤，用水洗涤滤纸和沉6.3将沉淀和滤纸置于250mL碘量瓶中，用玻璃棒将滤纸捣碎，加50mL水及10mL碘溶液(0.025mol/L)(溶液应保持有碘的颜色，如碘溶液不够应补加)。另取50mL水，置于250mL碘量瓶中，加入与水样相同量的碘溶液，作空白试滴定过量的碘，至溶液呈淡黄色时，加入1mL淀粉指示剂(0.5%),继续滴定7.1水样中硫化物含量(以S²-计)按下式计算：8.1当水中S²-含量小于100mg/L时，平行测量两结果之差应不大于1mg/L。中石化炼化工程(集团)股份有限公司标准<50mg/L(以铁计)。期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T9721化学试剂分子吸收分光光度法通则(紫外和可见光部分)扰并使二价铁转变为三价铁的氧化物，再用盐酸(1+1)溶解，用高锰酸钾溶液将残留的二价铁全部转变成三价铁，在c(H⁺)=0.4～1.0mol/L下，硫氰酸钾与三价铁形成血红色络合物。用分光光度计在480nm波长处，用3cm比色槽，以注：Fe(SCN)₃在空气中易褪色，因此在加入硫氰酸钾溶液后，应在15min的规定制备，实验用水应符合GB/T6682中三级水规格。所用溶液以“%”表示4.1浓硫酸：98%。4.2浓硝酸：65%～68%。4.3盐酸(1+1):用一体积的盐酸和一体积的水混合。4.4硫酸(1+1):用一体积的硫酸和一体积的水混合。腾，然后取100g热水，加入21g高锰酸钾，溶解并搅拌均匀，冷却至室温，溶(200g/L):称取200g硫氰酸钾溶于500mL水中，然后再稀释至1000mL。4.7铁标准溶液(100mg/L):称取0.8634g硫酸铁铵[NH₄称准至0.0001g,溶于水中，加10mL硫酸，稀释至1000mL。4.8铁标准溶液(10mg/mL):吸取10mL铁标准溶液(100mg/L)于100mL选择Fe³+标准溶液的最大吸收波长(480nm),以试剂空白作为参比，分别测定一系列不同Fe³+离子浓度标准溶液(由铁标准溶液稀释所得)的吸光度。以吸取10.00～50.00mL水样于500mL烧杯中，慢慢加入2mL浓硫酸和2mL浓硝酸(此两酸加入量仅对10mL水样而言，若水样体积大应先加热浓缩至10~加5mL盐酸(1+1),稍加热至溶液透明，将溶液移入100mL容量瓶中，加水至约70mL加入2mL硫酸(1+1),摇匀。滴加高锰酸钾溶液至呈桃红色，停放5min,加入10mL硫氰酸钾溶液(200g/L),稀释至刻度，摇匀。以试剂空白作8允许差中石化炼化工程(集团)股份有限公司标准 2引用标准改单)适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验3.1方法原理：水样中铵盐在碱液作用下可分解为氨，加热蒸馏，用饱和硼酸NH₄+OH⁻=NH₃+H₂O是采用M(1/2H₂SO₄),若硫酸的摩尔质量采用前者，计算公式应在分子上再乘4.2硫酸标准滴定溶液[c(1/2H₂SO₄)=0.05mol/L]:按照GB/T601中相关内容配4.3氢氧化钠溶液(5mol/L):称取100g氢氧化钠溶于少量水中，冷至室温，稀释至500mL。至100mL。4.5称取0.10g次甲基兰，溶于乙醇，用乙醇稀释至100mL。将以上次甲基兰乙醇溶液和甲基红乙醇溶液按1+2体积混合。a)开氏烧瓶：500mL。c)直型冷凝器：有效长度400mm。6.2加100mL水于开氏烧瓶内，20mL饱和硼酸于500mL锥形瓶中。滴2滴混6.4开启电炉加热蒸馏至烧瓶内残留液约为6.5用硫酸标准滴定溶液滴定锥形瓶中溶液至由绿色变为淡紫红色为终点。同7.1水样中氨氮含量(以N计)按下式计算：14.01——氮离子的摩尔质量。8.1当水样中氨氮含量大于100mg/L时，平行测定两结果差不大于1mg/L,回中石化炼化工程(集团)股份有限公司标准本标准适用于碳酸根含量不小于500mg/L的样品。2引用标准期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3.1