【《热膨胀微球的制备原理及过程分析》4400字】

热膨胀微球的制备原理及过程分析1.1悬浮聚合悬浮聚合是自由基聚合的一种，主要用于制备工业尺寸的聚合物颗粒。是指将溶有引发剂的聚合单体，通过机械搅拌分散于水溶液中的聚合方式，单体在聚合体系中以小液滴的形式存在，即连续相为水相，分散相为单体液滴（如图1.2所示）。在每个单体液滴中发生聚合反应，即单体中溶有引发剂，反应过程中每个单体中发生链引发、链增长、链终止、链转移，最终从单体液滴转变为固体高分子聚合物粒子[12,13]。随着反应的进行，体系将经历单体液滴-聚合物链段-粘性颗粒-固体颗粒等阶段，其中粒子在粘性颗粒阶段容易相互粘结、融合在一起，最终影响产物性能。因此，分散剂在这一阶段就起到了关键的隔离保护作用，其原理是通过吸附在粒子表面并产生一层具有网状的保护罩，从而减少粒子间的相互碰撞、融合。同时机械搅拌作用也有利于反应热量均匀和粒子分散[14]。由此可见悬浮聚合物的粒径主要受分散剂用量和搅拌速度的影响，通常产物的粒径在0.05~2mm。由于悬浮聚合具有体系粘度低、热量易导出、产品稳定且可直接用于加工等优点，因此悬浮聚合工艺广泛被应用于如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等各类工业领域。图1.2悬浮聚合示意图Figure1.2Schematicdiagramofsuspensionpolymerization影响悬浮聚合最终产物粒径大小和分布的因素较多，如初始液滴大小、原料配方、反应过程中搅拌速度、反应容器形状、单体液滴与水相之间的表面张力、反应温度大小及升温快慢、反应时长等等。在悬浮反应过程中，体系内各参数（反应器口径、粘度、液滴与水之间的表面张力、水油体积比、搅拌桨直径、分散剂浓度、搅拌速率等）与单体液滴大小之间的关系由下列公式给出[15]：d式中：d—液滴粒径；K—常数，取决于反应器形状、搅拌杆形态、溶液自身稳定性；Dvγd—液滴粘度；ξ—液滴与水相之间的表面张力；R—水相体积与油相体积的比值；Ds—搅拌桨直径；γm—悬浮液的粘度；Cs—分散剂浓度；N—搅拌速率；1.2热膨胀微球的形成过程热膨胀微球的制备通常采用悬浮聚合法进行制备，其形成过程如图1.3所示：包含单体、引发剂、低沸点烷烃的油相在剧烈的机械搅拌作用下，首先被分散为大小不均、形态不稳定的油滴，随着分散过程的持续，最终形成粒径在10~30μm的油相液滴。在分散过程中，防止油滴并聚并维持油滴形态的是附着在油滴表面的分散剂、以及有机助分散剂（即乳化剂），分散剂起到一层保护膜的作用，将油滴与水相分隔开，而有机助分散剂则起到润湿作用，即帮助分散剂能够快速的润湿在油滴表面[16]。随着温度升高至反应温度，每个油滴中开始进行自由基聚合反应，聚合物链段在单体油滴中不断产生，新生成的聚合物链段与单体液滴互不相溶，这些聚合物链段在反应过程中逐渐扩散、沉积到油水分界面，一方面因为机械搅拌产生的离心力使得聚合物链段缓慢的扩散，另一方面则是因为某些聚合物链段有一定的亲水性，所以能够在油水分界面稳定存在[17]。最终随着反应进程，油滴逐渐转变为内部含低沸点烷烃、外壳为高分子聚合物的具有核/壳结构的塑料颗粒，即热膨胀微球。图1.3热膨胀微球的形成过程示意图Figure1.3Theformationprocessofthermo-expandablemicrospheres在悬浮聚合初期，油滴的形态并非一成不变，而是在分散和并聚两个状态内进行变化，在这个过程中，阻止油滴并聚的力是机械搅拌的剪切力、而促使油滴并聚的力为界面张力、粘性力等。随着反应进行，体系粘度、油滴粒径增大，油滴非常容易并聚在一起，此时分散剂用量和搅拌速度就起到了非常关键的作用，一旦分散剂用量、搅拌速度不足以保证分隔油滴，最终会导致大粒径甚至块状物的产生。1.3热膨胀微球的膨胀原理热膨胀微球膨胀原理如图1.4所示：当升温至微球内部包含烷烃的沸点时，烷烃开始气化产生蒸汽压，但此时微球外壳仍然呈刚性状态，因此微球未发生膨胀。随着温度继续升高，升温至微球外壳聚合物软化点，下列式子为理想气体状态方程[18]:PVp—气体压强，Pa；V—气体体积，m3；n—气体物质的量，mol；T—体系的热力学温度，K；R—比例常数，J/（mol•K）；可以看出温度的上升，会导致气体压强变大，此时微球外壳发生形变，在气体的推动下向外扩张，即发生了膨胀。由于微球外壳虽然被软化，但还具有一定的力学强度，并且气密性较好，因此内部气体不会泄露逃逸，微球将持续的膨胀。随着温度进一步提升，微球体积越来越大，外壳越来越薄，当膨胀到极限体积时，外壳因承受不住气体压力而破裂，微球体积缩小，只剩下一团破碎的聚合物外壳，自此膨胀过程结束。在整个膨胀过程中，外壳性质、粒径大小、发泡剂包裹量等因素对微球的膨胀性能有显著影响，主要体现在膨胀温度、发泡倍率、热稳定性等等[19,20]。图1.4微球膨胀原理示意图Figure1.4Schematicdiagramofmicrosphereexpansionprinciple1.4热膨胀微球反应原料的选择热膨胀微球的原料大致包括可聚合单体、引发剂、低沸点烷烃、分散剂，选择不同的原料制备所得的热膨胀微球具有不同的膨胀性能，我们应当了解每种原料的作用，从而制备出符合应用要求的热膨胀微球。1.4.1可聚合单体的选择微球在膨胀过程中，内部烷烃迅速气化产生内压，推动软化的聚合物外壳向外形变，实现体积迅速增大。在膨胀过程中，聚合物外壳承担了形变载体、阻隔气体以及维持形态的作用，因此外壳性质会直接决定热膨胀微球的膨胀行为[21,22]。从以上分析可知，膨胀行为良好的微球，其外壳至少要满足以下几个要点：（1）外壳是热塑性高分子聚合物，且软化温度应远远高于内部烷烃的沸点；（2）外壳具有优异的气密性，防止内部气体泄露；（3）外壳要具备一定的耐溶剂性；（4）外壳要具备一定的刚性，以维持微球膨胀后的微球形态。基于以上的思路，可以选择带氰基的烯烃类聚合单体，因为氰基具有非常好的耐热性、密封性、耐溶剂性，例如可选择丙烯腈（AN）、甲基丙烯腈（MAN）等作为主要的聚合单体[23]，为了增加外壳柔韧性，可以考虑如醋酸乙烯酯（VAC）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）等软单体作为功能性单体[24]，调节外壳软硬，同时对外壳适当的交联，也能够增加其气密性和刚性，可采用的交联剂如：乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）、二乙烯基苯（DVB）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）等[25]。1.4.2引发剂的选择在悬浮聚合过程中，引发剂溶于单体液滴中，在每个液滴内发生聚合，因此油性引发剂是必要的。其次，引发剂的分解速率和活性高低会影响反应速率，若反应速率过快，则会导致聚合物链段生成速度变快，最终微球外壳厚度不均匀[26]，若反应太慢，则需要较长的时间进行反应，耗费的成本会增加。通常根据引发剂的半衰期进行选择。常用的引发剂在不同温度下的半衰期列举在表1.1中：表1.1常用引发剂的半衰期Table1.1Halflifeofcommoninitiators引发剂名称分解温度/℃t1/2=1ht1/2=5ht1/2=10h偶氮二异丁腈(AIBN)827064过氧化苯甲酰(BPO)928072过氧化月桂酰(LPO)7967611.4.3低沸点烷烃的选择低沸点烷烃作为微球膨胀时的“推动剂”，首先要求其产生的蒸气压要足够大，即沸点要足够低，至少远远低于外壳的软化温度，但是沸点也不能太低，否则在分散过程中便挥发干净。其次发泡剂要具有良好的不渗透性，根据Hildebrand提出的公式[27]：∆∆Hδ1δ2ϕ1ϕ2从式子中可以看出，当∆Hm为0时，即δ1与δ2相等，此时两组分互溶，因此可以选择选择与聚合物溶解参数差值较大的发泡剂来满足，此外发泡剂的分子结构也会影响渗透性，宜选用带支链结构的发泡剂1.4.4其他原料的选择悬浮聚合反应中，除了单体、引发剂、低沸点烷烃以及交联剂等主要反应原料，还有一些添加剂同样不可缺少，它们对反应体系的稳定、产物形态的控制都有显著的影响，这些材料包括分散剂、助分散剂、水相添加剂等等[29]。（1）分散剂分散剂对初期油水分散、后期维持油滴形态起到了关键作用：通过机械搅拌可以暂时将油相分散为细小的油珠，但由于水、油之间界面张力的存在，在没有分散剂存在的情况下，水、油很快分层，而加入分散剂后，则可以维持细小液珠的形态；到悬浮聚合后期，体系粘度增大，此时由于分散剂的存在，单体油滴才不会并聚。这是因为分散剂具有降低液体-液体、固体-液体之间表面张力的作用[30]。一般分散剂可分为有机分散剂和无机分散剂，通过悬浮聚合制备热膨胀微球，为达到最好的分散效果，通常将有机分散剂和无机分散剂复配使用，有机分散剂如聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、纤维素衍生物等；无机分散剂包括纳米二氧化硅（SiO2）、氢氧化镁（Mg(OH)2）等[31,32]。图1.5有机分散剂作用原理示意图Figure1.5Schematicdiagramofactionprincipleoforganicdispersant有机分散剂作用机理如图1.5所示：油滴表面吸附有水溶性高分子型分散剂，分散剂分子链一端向油，一端向水，一方面能够在油滴表面形成网状结构，从而使油滴相互分隔开来，另一方面能使油水之间的界面张力降低，油滴更易被分散为小油滴。水溶性高分子聚合物的增加一定程度上也增加了体系的粘度，可增大单体液滴运动阻力。图1.6无机分散剂作用原理示意图Figure1.6Schematicdiagramofactionprincipleofinorganicdispersant无机分散剂作用原理如图1.6所示：无机分散剂是一种细小的无机颗粒，其不溶于水，可吸附在单体油滴的表面，起到机械隔离的作用。制备热膨胀微球传统的技术中，通常使用硅溶胶作为无机分散剂（纳米SiO2的酸性胶质分散液），制备的热膨胀微球具有粒径大小均一、膨胀性能优异的优点[33]。是其缺点也是显而易见的，SiO2十分稳定，反应结束后附着在微球表面难以清除，其次纳米SiO2的成本较高。因此可使用两性氢氧化物粉末作为无机分散剂代替硅溶胶，例如Mg(OH)2，反应结束后，通过降低体系pH便可去除，同时价格便宜[34]。（2）助分散剂单体油滴的分散过程如图1.7所示：单体液滴的分散大致分为三个阶段，分别是润湿、研磨、稳定[35]，助分散剂的作用就是降低表面张力、加快单体被水润湿的过程，有利于形成稳定的油-水相，防止油滴并聚。助分散剂一般为两亲的表面活性剂，如十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（ABS）、脂肪酸山梨坦（span），聚山梨酯（op-10）等。图1.7分散过程示意图Figure1.7Diagramofdispersionprocess（3）水相添加剂由于所采用的单体并非完全油溶性的，在分散及反应过程，部分单体会溶于水，这部分溶于水的单体会在水相中发生聚合，生成无用的次级粒子，最终会降低产率，并影响产物性能[36]。可向水相中添加氯化钠以降低单体在水相中的溶解度；同时使用水相阻聚剂，如亚硝酸