金属电化学腐蚀与防护 课件 第1,2章 绪论、金属电化学腐蚀热力学

腐蚀与防护原理参考资料金属电化学腐蚀与防护张宝宏等编写金属腐蚀理论及应用魏宝明主编腐蚀电化学原理曹楚南编著材料腐蚀学原理肖纪美，曹楚南尤利格腐蚀手册R.Winston

Revie腐蚀工程手册PierreR.Roberge．第一章绪论

1.1金属腐蚀研究的意义和重要性

1.2金属腐蚀的分类

1.3金属腐蚀学的研究内容1.1金属腐蚀研究的意义和重要性腐蚀是在周围环境介质的作用下逐渐产生的变质和破坏。

定义：金属材料和周围环境发生化学或电化学的作用而破坏。

广义定义：工程材料和周围环境发生相互作用而破坏(高分子材料，硅酸盐材料，木材等）。金属腐蚀研究的意义和重要性造成巨大的经济损失造成金属资源和能源的浪费造成设备的破坏事故阻碍新技术的发展

巨大的经济损失。

调查显示腐蚀的损失占GDP的1%~5%

直接损失：指采用防护技术的费用和发生腐蚀破坏以后的维修、更换费用和劳务费用。间接损失：指设备发生腐蚀破坏造成停工、停产；跑、冒、滴、漏造成物料流失；腐蚀使产品污染，质量下降，设备效率降低，能耗增加等。

金属资源的浪费。金属储量是有限且不均的，有少部分是不能再生的，可以重新冶炼再生的金属同时也会耗费大量的能源。

能源的浪费。目前世界上化石能源日趋紧张，还不能完全由新能源替代。造成金属资源和能源的浪费造成设备的破坏事故

在许多工业领域，腐蚀的结果会直接危害环境，造成对环境的污染。例如：化工行业的管道、储罐因腐蚀发生泄漏，直接污染大气，水质和土壤;石油工业的地下输油管线因腐蚀破裂，不仅会造成大量原油的泄漏损失，也导致大量农田的破坏。

腐蚀造成精密器件的损失远超材料本身损失；

腐蚀对金属的破坏，有时会引发灾难性的后果。例如:1985年8月12日，日本一架波音747客机由于发生应力腐蚀破裂而坠毁，一次死亡500多人！阻碍新技术的发展

一项新技术、新产品的产生过程，往往会遇到需要克服的腐蚀问题，没有解决这些问题，新技术、新产品、新工业不能继续发展。

例如:如不锈钢的发明和应用大大促进了硝酸和合成氨工业的发展。

美国阿波罗空间计划使用钛合金制造的N2O4储罐在加入0.6%NO后解决了应力腐蚀。由于腐蚀问题不能解决致使高温燃料电池迟迟不能进入实用阶段。1.2腐蚀的分类

按按腐蚀的反应历程分类（1）化学腐蚀化学腐蚀是金属和环境介质由于化学反应而发生的腐蚀现象，在化学反应过程中没有腐蚀电流产生，它服从多相反应的化学动力学规律。例如金属在干燥气体中的腐蚀。（2）电化学腐蚀电化学腐蚀是金属在离子导电的介质中由于发生电化学反应而发生的腐蚀现象，有腐蚀电流产生，它服从电化学动力学规律。例如，在土壤、海水、潮湿大气中的腐蚀。AlAlCl4CCl4MMn+H+H2eeAl＋CCl4AlCl4离子导电介质非导电介质

按腐蚀的形态分类

（1）全面腐蚀

金属材料表面皆发生腐蚀。全面腐蚀又可分为均匀的全面腐蚀和非均匀的全面腐蚀。（2）局部腐蚀

金属材料表面局部区域严重腐蚀，其它区域不腐蚀或腐蚀轻微。局部腐蚀又可分为电偶腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等。按腐蚀环境分类自然环境中的腐蚀工业环境中的腐蚀自然环境中的腐蚀大气腐蚀大气腐蚀是金属在潮湿的大气条件下和其他潮湿气体条件下的腐蚀，这是最普遍的腐蚀现象海水腐蚀金属在海水中的腐蚀。例如：舰船的腐蚀、海洋平台的腐蚀、海底电缆的腐蚀等。土壤腐蚀埋在地下的金属的腐蚀。例如：石油输油管线、地下电缆等。生物腐蚀某些海洋生物，自然界中的微生物等对金属的腐蚀。工业环境中的腐蚀

电解质溶液中的腐蚀金属在酸、碱、盐水溶液中的腐蚀，这也是最普遍发生的金属腐蚀。工业水中的腐蚀工业气体中的腐蚀熔盐的腐蚀1.3金属腐蚀学的研究内容

研究并确定金属材料和环境介质发生的物理化学反应的普遍规律。研究在各种条件下防止或控制金属腐蚀的方法与措施。研究金属腐蚀速率的预测监控和现场快速检测技术。*国内外已有诸多学者进行腐蚀数据分析以及利用机器学习与人工智能算法进行腐蚀速率预测建模与知识挖掘研究。第2章金属电化学腐蚀热力学2.1电极体系和电极电位2.2金属在介质中的腐蚀倾向2.3腐蚀原电池2.4

电位—pH图及其在腐蚀研究中的应用2.1电极体系和电极电位一、电极体系

电极体系也称为电极系统，它是由电极/电解质（电子导体/离子导体）组成。

电极反应：在电极体系中，伴随着在电子导体相和离子导体相之间的电荷转移，而在两相界面上发生的电化学反应。

常见的电极反应类型1第一类金属电极反应

Zn2++2e=Zn2第二类金属电极反应

AgCl+e=Ag+Cl-3气体电极反应

2H++e=H2(Pt)4氧化还原电极反应

Fe3++e=Fe2+1和2可以是金属腐蚀过程中的阳极反应。

3和4可以是金属腐蚀过程中对应的阴极反应。二、电极电位的形成：

金属晶格中的金属正离子的能量与溶液中的不同，金属正离子将由能量高的体相中向能量低的体相中转移，当这两种相反的过程速率相等时，在金属和溶液界面上将建立平衡。

M=Mn++ne

此时金属上多余的负电荷将静电吸引溶液中的正离子，在金属/溶液的相界面上形成了类似平板电容器一样的双电层，电荷平衡后产生一个不变的电位差，这就是该种金属的平衡电位。双电层模型＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－＋－＋－＋－＋－＋偶极分子在界面的定向排列或表面原子或分子极化荷电粒子在表层吸附带电质点两相间的转移＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－Δφ外电路向界面两侧充电I化学位：化学位表示了带电粒子进入某物体相内部时，克服与体系内部的粒子之间的化学作用力所做的化学功。当有1mol金属(M)进入溶液，引起的溶液吉布斯自由能的变化，就是该金属在溶液中的化学位。可表示为：相间粒子转移，粒子自发地从高化学位相转入低化学位相，直到两相化学位相等即

i

i=0

而对于电极界面，带有电荷的离子在电场作用下应使用电化学位。两相电化学位不同，相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。

i

i=0

i=

i

+nF

i

＝化学功+电功

i—i组分内电位

i—i组分外电位i—i组分表面电位

i＝

i+

i由电极平衡时电化学位平衡关系可推出电极电位满足的Nernst方程。+相电功

i平衡电极电位和能斯特公式平衡电位当电极反应达到平衡时，电极系统的电位称为平衡电位，亦称可逆电位，记为φe（Ee

）

平衡电位总是和电极反应联系在一起。当电极系统处于平衡电位时，电极反应的正方向速度和逆方向速度相等，净反应速度为零。在两相之间物质的迁移和电荷的迁移都是平衡的。能斯特公式：FeFe2++2eFe2++2eFeFe2+FeFeFe2+

电荷平衡：iFe→Fe2+=iFe2+→Fe物质平衡：∆mFe=∆mFe2+=0标准电极电位和氢标电位

绝对电极电位是不可测的。电化学中使用的都是相对电极电位。一般使用相同导线的一个处于平衡状态的电极体系(用R表示)，与待测金属电极体系（M）组成原电池。电极体系(R)称为参比电极（或参考电极），一般以参比电极为负极，以待测电极为正极组成原电池进行读数，该电池的电动势即为待测电极的电极电位。（-）参比电极‖待测电极（+）标准氢电极(SHE)

标准氢电极的电极反应为

(Pt)H2

（1atm）=2H+

（a=1）+2e

规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标电位，记为E(vs.SHE)。

SHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位(记为SCE)，银-氯化银电极等。**

高阻电压表盐桥KCL溶液HCl（a=1）铂片表面镀铂黑H2（PH2=1atm）参比电极（SHE）待测电极测量电极电位的原理电路使用高阻电压表的目的是保证测量回路中电流极小，盐桥作用是消除液接电位差，防止溶液污染。H2例如,测量由金属Cu和活度为1的Cu2+

溶液组成的电极体系的电极电位。将待测Cu电极体系和标准氢电极组成原电池。（-）（+）在298.15K时测得的电动势（E）为0.3419伏。所以Cu电极电位为0.3419伏。

测量由金属Zn和活度为1的Zn2+

溶液组成的电极体系的电极电位。将待测Zn电极体系和标准氢电极组成原电池时，Zn发生氧化反应为负极。（-）（+）金属Zn电极的电极电位为-0.7618伏。金属在25度时的标准电极电位EO（V，SHE）

电极反应Eo

电

极反应EoK=K++eNa=Na++eMg=Mg2++2eAl=Al3++3eTi=Ti2++2eMn=Mn2++2eCr=Cr2++2eZn=Zn2++2eCr=Cr3++3eFe=Fe2++2eCd=Cd2++2eMn=Mn3++3eCo=Co2++2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2++2eMo=Mo3++3eSn=Sn2++2ePb=Pb2++2eFe=Fe3++3eH2=2H++2eCu=Cu2++2eCu=Cu++e2Hg=Hg22++2eAg=Ag++eHg=Hg2++2ePt=Pt2++2eAu=Au3++3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.502．2金属在介质中的腐蚀倾向

一、腐蚀倾向的热力学判断自然界中的自发过程都有方向性，例如，热从高温物体传向低温物体直到两物体的温度相等。水从高处自动流向低处直到水位相等。每一过程的发生都有其发生的原因，例如：温度差、水位差、电位差等，这些原因也就是自发过程的动力。每种自发过程进行的方向就是使这些差值减小的方向，限度就是到不存在差值时为止。化学反应（腐蚀反应必然也是化学反应）也存在自发进行的问题。

对于金属腐蚀反应，和大多数化学反应一样，一般都是在恒温、恒压、敞开体系的条件下进行的。在化学热力学中用吉布斯自由能的变化（ΔG）判断化学反应进行的方向和限度例如：在25℃，101.325kPa条件下，Mg、Fe、Au在无氧的H2SO4水溶液中的腐蚀倾向。Mg＋2H＋→Mg2＋＋H200-456.010

＝-456.01kJ/molFe＋2H＋→Fe2＋＋H200-84.940

＝-84.94kJ/molAu＋3H＋→Au3＋＋3/2H200433.460

＝433.46kJ/mol在无溶解氧酸中的反应：Cu＋2H＋=Cu2＋＋H20064.980

＝64.98kJ/mol在有溶解氧的酸中的反应：Cu＋0.5O2＋2H＋→Cu2＋＋H2O00.5×(-3.86)064.98-237.19

＝64.98+(-237.19)-×(-3.86)=-170.28kJ/mol电化学研究中使用电极电位判断腐蚀倾向Cu在无溶解氧的酸和有溶解氧的酸中腐蚀的例子，用标准电极电位判断。负极反应：Cu-2e=Cu2+0.345V正极反应：2H++2e=H20.000V或正极反应：1/2O2+2H++2e=H2O1.229V如能腐蚀，组成的原电池正极电位必应大于负极电位。由上述数据可见金属铜不会在无溶解氧的酸溶液中发生腐蚀，而在有溶解氧存在的酸溶液中会发生腐蚀。

注意：

热力学数据只能判断腐蚀发生的趋势、倾向，不能判断其实际速率。对实际体系状态或钝化膜等复杂体系不能用标准状态的热力学数据。合金材料与纯金属的热力学数据是不同的。不是标准情况，一般可用标准电极电位判定腐蚀倾向性，（因浓度变化对电位影响不大，约59mV/dev）。2．3腐蚀原电池一、腐蚀电池定义只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。腐蚀电池的特点：腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。腐蚀电池是短路的原电池，电池反应是以最大限度的不可逆方式进行的,电池产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。阴极、阳极反应相对独立，但又必须耦合，无净电荷积累。HCl溶液ZnCu

AKZnCuHCl溶液CuCuCuZn(a)Zn块和Cu块通（b)Zn块和Cu块直（c)Cu作为杂质分过导线联接接接触（短路）布在Zn表面

负极Zn:Zn→Zn2++2e（氧化反应）正极Cu:2H++2e→H2↑（还原反应）

腐蚀电池的构成腐蚀电池的电化学历程1负极反应通式：M→Mn++neM(晶格)

M(吸附)—原子离开晶格表面吸附原子M(吸附)

(Mn+)+ne—表面吸附原子越过双层放电为离子

(Mn+)

Mn+—离子从双层向本体溶液迁移扩散

产物有二种：可溶性离子，如Fe＝Fe2++2e不溶性固体,如2Fe+3H2O＝Fe2O3+6H++6e2正极反应通式：D+me＝[D·me]常见的氧化剂是H+和O22H++2e＝H2

析氢腐蚀

O2+4H++4e＝2H2O（吸氧腐蚀酸性溶液中）

O2+2H2O+4e＝4OH-（中性或碱性溶液中）3电子的传输过程：电子由负极流向正极。4离子的传输过程：介质中阴阳离子电迁移。以上四个基本过程既相互独立，又彼此制约，其中任何一个过程受到抑制，都会使腐蚀电池工作强度减少。二、腐蚀电池的类型

宏观电池:用肉眼可以观察到的电极组成的腐蚀电池称为宏观电池(阴、阳极区可分辨；

稳定)微观电池:金属表面的电化学不均匀性，会在金属表面形成许多微小的电极，由这些微小电极形成的电池称为微观电池。（不能用肉眼区分腐蚀电池的两极；不稳定）宏观电池

不同金属与其电解质溶液组成的电池例如Daniel电池。不同金属与同一种电解质溶液组成的电池。例如电偶腐蚀电池浓差电池。例如氧浓差电池。温差电池。例如锅炉钢。微观电池

金属表面化学成分的不均匀性。例如铸铁金属组织结构的不均匀性。例如晶间腐蚀。金属表面物理化学状态的不均匀性。金属的表面膜的不完整。例如镀层涂层等。2.4电位—pH图及其应用一、电位—pH平衡图简介比利时

腐蚀学家Pourbaix1938年提出电位－pH图。对金属—水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表示在图上，简单明了展示金属—水体系中大量而复杂的均相和非均相化学反应与电化学反应的平衡关系。

判定腐蚀可能性研究腐蚀反应（行为，产物）指示在一定的电位/pH条件下控制腐蚀的可能途径氢电极和氧电极的电位—pH图氢电极反应为：2H++2e=H2

依据能斯特公式：

当温度为25℃时，上式变化为：

表明在电位—pH图上，氢电极反应为一条直线，其斜率为-0.0591在酸性环境中氧电极反应：依据能斯特公式：在25℃时当时=1.229-0.0591pH

Fe-H2O系的三类平衡关系式(1)化学反应(反应式中无电子参加)

例:2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+

由∆G=∆Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+=∆Go-2.3X6RTpH-2.3x2RTlgaFe3+=0

得lgaFe3+=∆Go/(+6RT)-3pH=0.723-3PH 对取定的aFe3+,是一条垂直线

EPH(2)无H+参与的电极反应例:Fe=Fe2++2eEe=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+=-0.44+0.0295lgaFe2+

对取定的aFe2+,是一条水平线EPH(3)有H+参与的电极反应例:2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2e