【《多种还原剂反硝化能力的研究》7600字】

目录TOC\o"1-3"\h\u79151.1活泼金属还原水中硝酸根的实验 1130651.1.1活泼金属的硝酸根还原能力实验 1269301.1.2硝酸根还原产物的分析 338041.2还原剂的硝酸根还原能力探究 598261.2.1多种还原剂的反硝化能力对比 6254551.2.2亚硫酸钠的硝酸根还原能力实验 925231.2.3亚硫酸钠的最适投加量实验 1011681.2.4有机酸配合下硝酸根还原能力实验 11303221.3小结 12本章通过对比几种化学还原剂的硝酸根、亚硝酸根还原性能，旨在弥补活泼金属还原剂反硝化脱氮过程中存在的一些明显缺陷。在本章的第一节中，通过对两种具有代表性的活泼金属还原剂的反硝化能力进行测试，指出了目前应用广泛的金属还原法所普遍存在的反应缺陷。由于硝酸根相较于亚硝酸根化学性质稳定，是水体中主要的无机氮污染物之一，因此待选还原剂自身需要首先具有较好的硝酸根还原能力。本章第二节则主要讨论了几种还原剂的硝酸根还原性能，以及与这些还原剂相关的优化实验。1.1活泼金属还原水中硝酸根的实验本节通过对几种活泼金属实际反硝化实验结果的探究，总结并指出金属还原法存在的一些明显缺陷。1.1.1活泼金属的硝酸根还原能力实验在近几年的文献中，研究较广泛的活泼金属材料包括铁、锌、镁、铝等。由于镁粉与铝粉具有易燃易爆的特点，在实际操作和储存过程中存在潜在危险。因此在本实验中只选取了还原铁粉和锌粉作为活泼金属还原剂的代表，对金属还原法的优缺点进行探究。如图3-1和3-2所示，实验探究了硝酸根及其在水中的主要转化产物的浓度随时间的变化曲线。由于活泼金属必须在酸性或者弱酸性条件下才能较好的发挥反硝化脱氮的作用ADDINNE.Ref.{7782ABAE-99C5-4534-A2F6-AD8AAE7EE886}[96]45，因此在实验前需要调节溶液pH值为1（注意，由于硫酸根离子在220nm紫外波长处有吸收，会干扰硝酸根浓度的测定，因此必须使用稀盐酸调节溶液pH）。由折线图的变化趋势可以观察到，在活泼金属与硝酸根接触的前五分钟内，氨氮便已经开始出现明显积累，其中铁还原硝酸根产物中氨氮的浓度升高速率明显高于金属锌。由于实验选取的初始硝酸根浓度很高，所以能够检测到还原产物中少量的亚硝酸根存在。随着反应时间的推移，两种金属对硝酸根的还原速率逐渐下降，氨氮的累积速率也开始逐渐下降，亚硝酸根浓度仍然在缓慢上升。利用pH计和pH试纸观察反硝化反应过程中溶液pH值的变化趋势，发现随着反应进行溶液pH值不断的上升，在反应进行到480min时甚至达到4-5。这一实验现象在大量文献中都有报道，这也是活泼金属反硝化速率逐渐下降的重要原因之一。过量投加金属还原剂后，持续改变溶液pH值，可以观察到硝酸根的降解率出现很大提升。由于金属还原法反应过程中pH值的变化幅度较大，导致缓冲液无法完全起到维持pH值的作用，因此寻找一种可以在较高pH下依旧可以保持较好反硝化效果的化学还原剂是非常必要的。图3-1铁的硝酸根还原效果图图3-2锌的硝酸根还原效果图在实验取样测定时间的设计上，为了在简化实验操作流程的基础上保持实验数据结果的说服力，实验中遵循二分法的原则进行了实验设计。在5min、15min、30min、60min、120min、240min、480min时分别进行取样，测定水样中硝酸根、亚硝酸根、铵根离子的实时浓度。取样点在五个点位以上，具有研究数据结果的基本科学性。活泼金属还原剂的硝酸根降解能力很强，铁粉和锌粉在反应进行480min后对硝酸根的降解率分别达到了40%和46%。甚至在长达8小时的反应后，硝酸根的还原过程依然在缓慢进行。反应的速率过慢是金属还原法难以避免的一个重要缺陷，这是因为金属颗粒与水相反应属于非均相反应，颗粒与无机氮化物的接触面积受到了非常大的限制。当前有些文献会着重讨论金属颗粒的制备工艺，目的是希望能够得到纳米粒径的金属还原剂，提高反应速率。因此，构建一种能够配合活泼金属快速完成反硝化反应的新型还原剂是本课题的另一个主要任务。1.1.2硝酸根还原产物的分析对化学脱氮反应的产物进行分析，绘制了硝酸根、亚硝酸根、铵根离子浓度随时间变化的柱状堆积图，如图3-3和3-4所示。该图以各离子对应的氮原子在总氮中的占比为研究对象，能够更直观的揭示化学反硝化过程中氮原子的转化去向。其中气体组分是将初始总氮减掉硝氮、亚硝氮、氨氮后得到的百分比占比。气体组分中不只是包含氮气一种物质，具体的成分将会在后续章节详细说明。图3-3铁的硝酸根还原氮分布图图3-4锌的硝酸根还原氮分布图图3-3所展示的活泼金属铁在酸性条件下与硝酸根反应的产物类型，与大量文献中的实验结果所叙述的特点相同，产物中几乎80%以上为氨氮。图3-4所展示的锌粉还原硝酸根产物的时间分布柱状堆积图中，产物中氨氮的占比相较于铁粉的反应有所下降，且剩余的硝氮百分比也低于铁粉的还原反应。这一点在以镁粉和铝粉作为还原剂的文献中也有所提及ADDINNE.Ref.{B532910E-1DDC-4CBD-9620-AF41B6D82910}[97]。一些文献使用铝与铁粉制备双金属还原剂，还原产物的气体转化率得到了很好的提升。镁粉的化学反应活性强于铝粉，且在反应过程中不易发生钝化。在镁粉的反应产物中可以检测出较高浓度的亚硝酸根，但是却只有很少的氨氮产生。这说明随着金属活性的提高，不仅其硝酸根的降解效果有所提升，亚硝酸根向气体转化的能力也会提升。但是由于活性较强的金属一方面不易保存，其较活泼的化学性质使其存在很多潜在的危险，大大提升了储存和操作的难度。另一方面，较高的价格使得工艺成本大大提高，不适合实际工程上的应用。观察图3-3和图3-4还可以发现，亚硝酸根的浓度尽管始终保持在一个较低的水平，但是依旧随着反应的进行不断积累。在反应进行到480min时，铁和锌反应中的亚硝氮占比分别达到7%和9%。随着金属活性的提高，亚硝酸根的积累程度也不断加深。由此可以断定，亚硝酸根向铵根或者气态组分转化的步骤是整个化学反硝化反应的限速环节。还原剂活性的提高可以提升硝酸根向亚硝酸根的转化速率，以及亚硝酸根向气体转化的能力，但是却不能提升亚硝酸根的还原速率。这一困难也是由非均相还原剂与水中离子接触的不充分所导致的。综合上述研究结果，活泼金属还原法存在着三个明显的缺陷。第一，反应必须在酸性或者弱酸性条件下进行。工程处理中的含氮废水pH值普遍为7，调节pH会使处理成本大大提升。第二，反应速率过慢。硝酸根的还原反应在8小时以后仍然没有到达终点，这使得该方法很难满足于实际水样的处理效率需求。但是活泼金属的硝酸根还原程度很深，在足够长的时间内可以大量去除硝酸根离子。因此可以考虑将其应用于含氮水体的深度处理环节。第三，产物中氨氮浓度过高。铵根离子是水中更大的污染性物质，必须对其转化的浓度加以控制。1.2还原剂的硝酸根还原能力探究在本节的实验中，六种具有一定代表性的化合物被选择用于与活泼金属的硝酸根还原性能进行对比。硫和碘元素的化合价非常丰富。硫元素的价态主要包括-2、-1、0、+2、+4、+6，碘元素的化合价主要包括-1、0、+1、+3、+5、+7。丰富的化合价使得其在氧化还原反应过程中，更容易与氧化剂发生电子交换。实验对备选化合物的物理性质也进行了分类，均相还原剂和非均相还原剂在反硝化脱氮过程中各自具有不同的优势。均相还原剂由于溶于溶液后粒径很小，能够与硝酸根、亚硝酸根离子发生更加充分的接触；非均相还原剂作为天然的载体，便于在其表面负载其他金属或化合物。化学法反硝化的主要目标是还原水中的硝酸根离子，因此选择的还原剂必须首先具有较强的硝酸根还原能力。1.2.1多种还原剂的反硝化能力对比铁相对于其他活泼金属价格更低、来源更广、储存和使用更加方便，因此课题以铁基还原剂为研究对象，探究多种化合物的协同反硝化作用。如图3-5所示，实验选择了亚硫酸钠、硫化钠、碘化钾、碘、硫磺、硫化亚铁六种化合物，其中亚硫酸钠、硫化钠、碘化钾为均相还原剂，碘、硫磺、硫化亚铁为非均相还原剂。在中性条件下，包括活泼金属铁在内的七种还原剂都失去了硝酸根的还原能力。根据文献所述，溶液中氢离子浓度的增加可以提高还原剂的还原性能。氢离子与水中硝酸根离子发生接触，硝酸根中的氧原子因受到氢离子电荷的吸引作用而发生偏移，进而在反应中发生化学键的异裂现象。氮氧化学键的异裂使一个氧原子与氢离子从硝酸根离子上脱去，进而结合其他氢离子转化为水分子。硝酸根离子在这个过程中转化为亚硝酸根离子，继续与氢离子结合，进行下一步反应转化为铵根离子或其他气态组分。因此，氢离子的存在是化学还原剂能否有效发挥作用的关键。硝酸根离子的化学性质较稳定，在水体中可以自然存在数个月以上。若要实现硝酸根离子的转化，必须提高电子转移效率，这也是很多文献在活泼金属表面负载第二金属的目的。但仅仅依靠其他化合物或单质的作用是很难完成这项任务的，因此本课题对中性条件下进行化学反硝化反应的研究很难实现。图3-5pH=7下硝酸根还原实验降低初始pH值的实验结果如图3-6和图3-7所示，pH的取值遵循二分法的原则，有助于提高实验效率。观察柱状图可以发现，当溶液pH值下降至4时，铁和亚硫酸钠首先展示出了一定的硝酸根还原能力。三个非均相还原剂均没有展示出较明显的硝酸根降解趋势。继续降低溶液pH值至1，七种还原剂的硝酸根还原性能均表现出了明显的提升。在均相还原剂组分中，亚硫酸钠的反硝化脱氮性能最佳，与活泼金属铁不相上下。在非均相组分中，碘的还原能力最佳，但非均相还原剂的硝酸根还原能力总体上低于均相还原剂组分。硫磺是这六种化学还原剂中实际应用潜力最大的一个。其广泛应用于医疗、制药、冶金等领域，在人类日常生活中的应用也很多，可以预防蚊虫、治疗湿疹等。硫磺在自然界中的存在很广，矿业炼钢过程中的副产物包含大量的硫。简单易得、成本低廉，且对人类不具毒性的特点，使得硫磺的应用开发前景很广。但令人遗憾的是，由于硫磺的化学性质过于稳定，尽管处于零价，也不具有较好的硝酸根还原性能。在酸性条件下反应8小时以上，仅仅得到了约3%的硝酸根离子去除率。在后续对亚硝酸根的降解实验中，硫磺的表现依然不很理想，实验结果将在论文的第四章详细说明。图3-6pH=4下硝酸根还原实验图3-7pH=1下硝酸根还原实验硫化亚铁中的硫原子价态处于最低的-2价，但实验结果表明其硝酸根还原能力并不理想。查阅文献寻找原因，硫化亚铁在酸性条件下易发生钝化，这一点与金属铝相似。在金属铝的表面负载第二金属可以在一定程度上抑制氧化膜的生成，这一方法在硫化亚铁的反应中可能同样适用。硫化钠是所选的六种还原剂中还原性最强的一个，但在实际研究中却不是硝酸根还原性能最佳的一个。对硫化钠反硝化过程中溶液pH值的变化进行测定可以发现，溶液在硫化钠投加后的较短时间内即迅速由pH等于1或4上升为13。硫化钠又名硫化碱，由于其较强的还原性，-2价的硫离子可以迅速与水中氢离子结合生成硫化氢气体，大量消耗水中的氢离子使溶液pH值迅速上升。因此硫化钠只有在投加后的很短时间内可以与硝酸根发生反应。硫化钠的反硝化反应产物中包含大量的硫化氢气体，反应同时还会使水体pH值发生大幅上升，很难满足于实际水体的处理工艺要求。碘的还原性很强，但是实验结果表明不论是零价的单质碘，还是具有最低价态碘元素的碘化钾化合物，在酸性条件下的反硝化脱氮能力都不十分理想。1.2.2亚硫酸钠的硝酸根还原能力实验对比了六种具有一定代表性的还原剂的化学反硝化效果，亚硫酸钠表现出了最佳的反硝化脱氮能力。在后续的以亚硫酸钠配合活泼金属还原硝酸根的实验中，亚硫酸钠对活泼金属还原法的脱氮反应速率和产物气体选择性的提高贡献很大。本节首先对亚硫酸钠自身降解水中硝酸根的反应效果进行说明，实验结果如图3-8所示图3-8亚硫酸钠的硝酸根还原效果实验在初始pH=1下进行，亚硫酸钠过量投加。观察折线图可以看到，亚硫酸钠还原硝酸根的反应速率很快，在5min时即完成了80%硝酸根离子的还原。随后在15min时即基本达到了反应终点，产物中亚硝酸根和铵根两种主要的无机氮离子产率很低，说明其中的气体组分占比很大。测定反应过程中溶液pH值的变化，发现溶液pH值持续上升，在15min时由1上升至4。以上实验结果表明，亚硫酸钠本身已经具备了较好的化学反硝化能力，其硝酸根降解率与活泼金属的反硝化效果相当，但却有着更快的反应速率。更大的优势在于，亚硫酸钠克服了活泼金属在反应中产物氨氮浓度过高的缺陷。在几乎所有的金属还原法研究文献中，氨氮的产率始终无法被控制，其主要是由于非均相反应电子转移效率的障碍所导致的。值得注意的是，当持续调节溶液pH值等于1时，亚硫酸钠可以持续降低硝酸根离子的浓度直到完全被还原。这说明亚硫酸钠对溶液pH值的要求更加苛刻，同时也会成为该处理工艺在实际污水应用中的一个阻碍。活泼金属还原法则不存在这个问题，pH值的提高只会减缓反硝化脱氮的速率，不会使反应完全停止。因此，亚硫酸钠与活泼金属的配合投加，同时也弥补了亚硫酸钠自身存在的反应缺陷。1.2.3亚硫酸钠的最适投加量实验对亚硫酸钠的反硝化脱氮过程做了一系列优化实验，亚硫酸钠的最佳投加量实验如图3-9所示。因为实验中亚硫酸钠与硝酸根是以质量单位取用的，计算时摩尔比由质量单位换算得到，所以图表中的横坐标摩尔比为小数。亚硫酸钠最适投加量实验的初始条件是pH值为1，反应时间为1小时以确保反硝化反应进行完全。观察柱状图可知，亚硫酸钠投加量与水中初始硝酸根的摩尔比大于8.2:1时，反应后硝酸根的浓度几乎不再发生改变。这里需要注意的是，本实验的前提是在反应过程中没有人为调控的因素下进行（人为调控因素包括维持溶液pH值保持不变等操作）。这么样做的目的是为了更好的模拟实际水样的处理处置过程。根据前文实验所得结论，亚硫酸钠反硝化反应对溶液pH值条件的要求比较苛刻。当pH值大于4时，脱氮反应速率会受到极大的抑制作用。因此该实验得到的8.2:1最适投量摩尔比，其实是维持溶液pH值小于4的亚硫酸钠最佳投加量。在后续的实验中，利用稀盐酸溶液不断调节溶液pH值为1，发现亚硫酸钠可以持续与水中硝酸根反应，直至亚硫酸钠或硝酸根中的一种化合物完全被耗尽。在本文第五章将会详细叙述该反应的反应机理。利用高锰酸钾指数法和重铬酸钾COD测定法分别对溶液中还原剂的消耗量进行测定，以确定亚硫酸钠与硝酸根反应的实际摩尔比。该摩尔比是当保持溶液酸度足够时，亚硫酸钠的最适投加量。图3-9亚硫酸钠最佳投加量1.2.4有机酸配合下硝酸根还原能力实验根据文献记载，甲酸作为均相还原剂的一种，在氧化还原反硝化过程中具有很好的效果ADDINNE.Ref.{9C46BBED-8AA2-4D7C-BDA9-58C3EFC2FA11}[98]。甲酸分子上的碳氧双键容易发生断裂，给电子发生还原反应，具有一定的还原能力。因此设计该实验，利用甲酸调节溶液酸度，优化亚硫酸钠降解水中硝酸根的能力，实验结果如图3-10所示。实验中使用甲酸和盐酸分别调节溶液的pH值，对比两个组分中硝酸根浓度的下降程度。实验中亚硫酸钠的投加量控制在上述的最适投加量，反应时间为60min，初始硝酸根浓度均控制在1500mg/L。研究结果显示，硝酸根还原产物中亚硝酸根和铵根离子浓度依旧很低，其中铵根离子几乎检测不到。甲酸的投加似乎并没有对亚硫酸钠降解硝酸根反应能力的提升做出较大的贡献。随着甲酸投加量的增加，亚硫酸钠还原硝酸根反应效果的微小提升似乎只是由于溶液酸度的增加所导致。在第一、第二两个实验组分中，分别使用盐酸和甲酸调节溶液pH值为1。观察图中结果发现，硝酸根的去除率并没有由于甲酸的加入而发生太大的变化。因此，在第三和第四两个实验组分中，提高甲酸的投加量至1mL和2mL。此时溶液中硝酸根的去除率出现了略微提升，但降解效果的提升程度仍然不明显。在第五组的实验中，甲酸被单独大量的投加，以此来测试甲酸本身的反硝化脱氮能力。结果显示，甲酸几乎没有表现出较强的反硝化性能。在反应进行到60min后，硝酸根的去除率低于3%。由此可以判断，在常规条件下使用有机酸作为均相还原剂进行反硝化反应是很难实现的。短波紫外光照射可以激发甲酸分子生成自由基，说明碳氧双键中的派键虽然容易失去电子发生断裂，但仍然需要在较高能量的作用下才能够完成。在很多的文献记载中，自由基对硝酸根的还原都具有很好的效果。高温、高压等极端条件可以加快水中分子和离子的热运动，使化学反应速率得到提升，同时也能够起到与短波长光相似的断裂碳氧双键的效果。随着甲酸投加量的逐步增加，水中硝酸根浓度出现了少许的下降。这可能只是因为水溶液中氢离子浓度的增加，使得反应过程中溶液pH值到达4的速度减慢，提高了亚硫酸钠还原硝酸根的反应能力。图3-10甲酸调节pH值1.3小结本章的研究共包含两节内容。在第一节的研究中，针对目前关注较多的活泼金属还原法存在的缺陷进行了探究。文献中常用的金属还原剂包括镁、铝、锌、铁等。由于镁粉的金属活性较强、操作和储存过程中存在较多的潜在危险。而铝粉在储存和化学反应过程中易形成氧化膜发生钝化现象，因此选择了铁粉和锌粉为活泼金属还原剂的代表进行实验。通过对研究结果的分析发现，活泼金属还原剂主要存在三个明显的反应缺陷：需要控制反应pH值在酸性或者弱酸性条件下进行；反硝化脱氮反应速率过慢、耗时过长；硝酸根还原产物中铵根离子浓度过大。在大量文献的研究当中，负载第二金属于活泼金属表面，是改善活泼金属还原法反硝化反应能力普遍采用的方法。对制备工艺的创新，例如利用惰性模板剂或者强氧化剂，可以制备粒径更小、与硝酸根接触面积更大的活泼金属纳米颗粒。纳米颗粒的化学反应特征很接近于均相还原剂，但是由于纳米级金属颗粒之间易发生电荷吸引而出现团聚现象，因此在储存和实际操作中有很大困难。由于活泼金属还原剂的化学反应性