【《TADF研究进展文献综述》6600字】

TADF研究进展文献综述本文将从单色器件，白光器件和敏化器件的角度分别介绍TADF材料用于OLED器件的研究进展。1.1TADF在单色器件中的研究进展当前，磷光材料在电致发光器件中的不稳定性受到了研究人员的广泛关注。因此，人们寄希望于蓝光TADF器件能够解决OLED技术中的这一问题。Adachi小组，在2012年就开始了蓝光TADF分子的设计合成。它们通过调节给受体的π共轭长度和氧化还原电势以及打断给受体之间的共轭，设计合成了一系列高效纯蓝光TADF分子，最大EQE达到了9.9%，超过为了普通荧光分子，同时CIE为（0.15，0.07）[29]。尽管该结果已经超过了荧光分子的效率，但器件效率仍然偏低。前文已经介绍过，为了得到较小的ΔEST，TADF分子的HOMO和LUMO需要尽可能的空间分离。然而，HOMO和LUMO的空间分离会限制基态和激发单重态之间跃迁偶极矩，导致小的振子强度（F）和低的荧光量子产率。于是，在2015年，Adachi小组通过调节给受体，在小ΔEST与高荧光量子产率之间取得平衡。其实现了CIE色坐标为（0.19，0.35）的天蓝光发光，同时最大EQE达到20.6%[43]。其器件效率虽然有了明显的提高，但仍然偏低，同时还存在色纯度较低的问题。同年，Hatakeyama等人在刚性结构中引入缺电子的硼原子和多电子的氮原子，利用硼原子和氮原子的多重共振效应，实现了HOMO和LUMO轨道的空间分离[44]。如图1.4所示，他们设计合成了DABNA-1和DABNA-2，通过实验证明了其TADF性质。其中，DABNA-2分子实现了在467nm处的纯蓝光发光。同时，由于其刚性结构，它的半峰宽仅为28nm，CIE色坐标为（0.12，0.13），同时最大EQE达到了20.2%。然后，Ken-TsungWong小组，在2016年设计合成了一类螺吖啶-三嗪结构的高效TADF分子，实现了接近100%的IQE[45]。其中，对于SpiroAC-TRZ分子，实现了100%的荧光量子产率，在不使用增强光输出耦合的手段的条件下实现了36.7%的EQE，角度分辨荧光光谱研究表明该分子具有强水平偶极发光取向，其水平跃迁偶极占比为83%，有利于器件中的光提取。更让人惊喜的是，基于该分子的OLED器件在使用了半球棱镜提高其光输出耦合效率后，EQE可以达到62.8%，表明了通过有效的光提取方案从此类分子获得更高EQE的巨大潜力。2019年，韩国JangHyukKwon小组以对称刚性的氧桥硼单元作为给体基团，设计合成了两个具有深蓝光的TADF分子，TDBA-Ac和TDBA-DI，实现了目前蓝光器件达到的最高的效率[46]。TDBA-Ac和TDBA-DI在甲苯溶液中的ΔEST分别只有0.06eV和0.11eV，它们在DBFPO主体中的荧光量子产率分别为93%和99%，表明了他们优异的发光性质。TDBA-Ac在TPBi主体中的器件效率达到了21.5%的EQE，其CIE色坐标为（0.15，0.06）已经达到了NTSC对于蓝光色坐标（0.14，0.08）的要求。对于TDBA-DI以DBFPO为主体的器件中，EQE达到了38.15%。我们研究组在2014年，报道了两种以氧化硫杂蒽酮单元作为给体单元的的TADF分子[47]。通过稳态及瞬态光谱测试，证明了其优异的TADF性质。实验测得TXO-PhCz和TXO-TPA在主体mCP薄膜中的EST分别仅为52meV和73meV，有利于它们的三重态到单重态的高效的上转换。得益于它们高效的TADF性质，基于TXO-PhCz的OLED器件得到了CIE为（0.31，0.56）的绿光发射，并且其最大EQE、电流效率（currentefficiency，CE）和功率效率分别达到了21.5%，76.0cd/A和70.0lm/W。以TXO-TPA为发光分子的OLED器件的EQE最大也达到了18.5%。Adachi等人报道了一种绿光TADF材料DACT-Ⅱ，该分子EST仅为9.0meV，并且其延迟荧光部分具有明显的温度依赖性[48]。使用CBP为主体，在9%掺杂的条件下，EQE最大可以达到29.6%，在使用光输出耦合片的情况下EQE最大可以达到41.5%。随后，Chien-HongCheng小组在2018年设计合成了两种D-A-D型双硼TADF分子CzDBA和tBuCzDBA[49]。这两个分子在薄膜中都有接近100%的荧光量子产率和84%的水平跃迁偶极占比。以CzDBA为发光客体的器件的发光峰位于528nm，CIE为（0.31，0.61）。得益于其较大的水平跃迁偶极占比，实现了最大37.8%的EQE，最大139.6cd/A的电流效率，最大121.6lm/W的功率效率以及仅0.3%的效率滚降（在亮度为1000cd/m2时）。图1.4采用多重共振效应设计TADF分子的新策略[44]。Figure1.4Newdesignstrategybyusingmultipleresonanceeffect[44].对于红光TADF材料，本身就存在TADF分子EST和振子强度F之间的矛盾，分子的荧光量子产率通常较低[43,50]。同时根据带隙规则，对于红光分子，其较小的带隙，导致激发态和基态之间非辐射跃迁增强，进一步导致荧光量子产率的降低。因此，红光TADF材料的荧光量子产率和器件效率普遍偏低[51-53]。Adachi小组在2013年报道了HAP-3TPA分子[54]。经证明，该分子EST为0.27eV，并具有TADF性质。在器件中实现了17.5%的EQE。该结果为未来TADF分子设计提供了一个起点。在2014年，他们小组又证明了在分子内电荷转移化合物中，增加给受体之间的距离可以同时获得小的ΔEST和辐射跃迁速率[55]。他们设计合成了一系列红光TADF分子，它们在主体薄膜中可以得到80%的荧光量子产率。同时，在OLED器件中得到发光峰位于624nm的红光发射和最大的为12.5%的EQE。该结果可以与红光磷光器件相媲美。随后，YueWang小组首先报道了近红外（NIR）TADF分子，TPA-DCPP[56]。值得注意的是，在TPA-DCPP分子中，其给受体之间的二面角仅为35°，但是其EST仅为0.13eV，从而保证了快速的RISC过程。主要原因是该分子为D-π-A-π-D结构，苯环的存在增加了给受体之间的距离。这与Adachi小组之前的报道的结论相一致，即：如果增加给受体之间的距离，则可以减小给受体之间的扭转角。较小的扭转角可以导致更好的轨道重叠，这对于增加辐射跃迁速率很重要。TPA-DCPP分子在除氧的甲苯溶液中表现出高达84%的荧光量子产率。它的纯膜器件的最大EQE达到了2.1%，同时其CIE色坐标为（0.70，0.29）。此外，其掺杂器件实现了发光峰位于668nm的近红外电致发光和最大9.8%的EQE。可以与相同发光位置的NIR磷光器件效率相媲美。2017年，Yang小组以刚性的吖啶给体和萘酰亚胺受体相结合，设计合成了两种橙红发光分子NAI-DMAC和NAI-DPAC[57]。这两个分子具有高的荧光量子产率，明显的TADF特性以及优先的水平发光偶极跃迁。因此，制备了具有创纪录效率的橙红OLED器件，其EQE高达29.2%，超过了之前报道的TADF橙红光器件效率。2018年，Adachi小组报道了一种具有TADF性质的NIR发光分子，实现了接近10%的最大EQE[52]。同时，该分子还具有自发放大发光的性质，通过调节活性介质的极性，可以将电致发光光谱的最大发射波长从700nm调整到780nm，有望用于有机激光。综上所述，高性能的TADF发光分子结构式列于图1.5。仅从器件效率来讲，TADF分子在单色器件中的器件效率都已经达到或超过了磷光材料的器件性能。为了将其进一步推向产业化应用，接下来，就需要研究其在白光器件中的应用。同时，TADF分子本身较长的三重态寿命，导致器件中与三重态相关的三重态-三重态湮灭（TTA）和三重态-极化子湮灭（TPA）较为严重，这些三重态相关的过程导致了TADF分子的效率通常较为严重[58]。有研究表明，这些三重态相关的发过程还会导致器件稳定性的降低。因此，还需要解决TADF效率滚降大和器件稳定性降低的问题。图1.5高效率的TADF客体结构式。Figure1.5MolecularstructureofhighlyefficientTADFemitters.1.2TADF在敏化器件中的研究进展正如前文所述，经过数年的发展，红、绿、蓝光TADF材料在器件效率方面都取得了长足的进步。然而，TADF材料色纯度低和器件稳定性的不足，限制了其进一步的发展。荧光材料具有稳定性好，成本低等优点，然而较低的效率限制了其的应用。为了解决上述问题，人们提出了一种TADF材料和荧光材料结合使用的方法，即使用宽带隙的TADF分子作为敏化剂，大量掺杂在主体中，使用窄带隙的荧光材料少量掺杂在主体中[39,59,60]。该方法同时利用了TADF材料效率高、荧光材料性质稳定的优点，同时避免了二者的不足。1.2.1敏化机理介绍图1.6敏化机理示意图[60]。Figure1.6Schematicdiagramofsensitizationmechanism[60].通常来讲，荧光材料可以在电激发和光激发的条件下发出荧光。理想条件下，在光激发下的荧光材料可以达到100%的量子产率。然而，在电激发条件下，产生的75%的三重态激子则会通过非辐射跃迁过程损失。由前文可知，在OLED器件中，器件的EQE与激子利用率和量子产率息息相关[18]。因此，对于荧光OLED器件，其IQE最大只能达到25%。因而，如果可以限制三重态激子在荧光分子上的产生，同时使其只能通过能量传递的方式发光，那么荧光分子的IQE则可以得到提高[39,61]。第一个要求可以通过最小化荧光材料的掺杂浓度和主客体间的HOMO/LUMO能级匹配得到满足[62]。在这种情况下，载流子不易被荧光分子捕获，因此限制了三重态激子的形成。第二个条件可以在使用辅助材料的情况下得到满足。这种辅助材料需要将激发态能量转移到荧光分子。Förster能量传递是一种分子之间的偶极-偶极相互作用[63]。只有能够发生辐射跃迁的激子才能够发生这种能量传递。因此，单重态捕获材料和三重态到基态跃迁允许的三重态捕获材料可以触发Förster能量传递。单重态捕获材料可以为TADF体系，三重态捕获材料可以为磷光分子。因此，将这些材料与荧光材料结合使用，一方面可以抑制荧光材料上的三重态激子的形成，另一方面可以通过能量传递使荧光分子发光，理想条件下可以实现100%的IQE。如图1.6所示，这种捕获单重态的方法可以作为一种构筑高效OLED器件的策略。在所有的捕获单重态的方法中，最有效的方法之一是利用TADF分子作为助掺杂剂或敏化剂。在这种办法中，TADF助掺杂剂（也叫做敏化剂）的主要作用是将自身的三重态激子通过RISC过程上转换为单重态激子，随后通过Förster能量传递过程将单重态激子德能量传递给荧光分子，如图1.6所示。发光层由主体、TADF敏化剂和荧光分子组成。主体材料的单重态和三重天能级需要高于TADF敏化剂和荧光分子，以此来防止反向能量传递。TADF敏化剂一方面需要具有快速的从三重态到单重态的RISC速率，以此抑制Dexter能量传递。另一方面，TADF敏化剂的发射光谱和荧光材料的吸收光谱需要有良好的重叠，以利于Förster能量传递过程。荧光材料需要具有高的荧光量子产率以利于高的EQE、小的斯托克斯位移以利于高的色纯度。同时，为了最小化载流子被荧光分子捕获，TADF敏化剂和荧光分子的HOMO和LUMO能级应该相匹配。在这种器件结构中，TADF敏化剂的掺杂浓度应该远大于荧光材料的掺杂浓度，一方面可以避免载流子被荧光分子捕获，另一方面可以避免如Dexter能量传递之类的效率损失途径。TADF敏化的荧光器件具有以下优点：首先，具有高的EQE；然后，由于荧光分子的较窄的发光光谱，敏化体系具有相比于TADF分子更高的色纯度；其次，由于荧光分子良好的稳定性，敏化体系还具有更长的器件寿命。1.2.2TADF敏化荧光器件的研究进展日本九州大学的Adachi课题组报道了第一个TADF敏化的荧光OLED[39]。他们使用ACRSA、ACRXTN、PXZ-TRZ和Tri-PXZ-TRZ作为TADF敏化剂，分别敏化TBPe、TTPA、TBRb和DBP。得益于TADF敏化剂的发射光谱与荧光分子的吸收光谱之间的良好光谱重叠，敏化剂和荧光分子之间可以发生有效的能量传递。相比于荧光OLED器件不足5%的EQE，含有TADF敏化剂的红、黄、绿、蓝光OLED器件的最大EQE分别达到了17.5%、18.0%、15.8%和13.4%。该结果证明了TADF敏化剂对于提高器件效率的重要作用。瞬态电致发光光谱结果表明了荧光发射一方面来自于荧光分子本身的荧光，另一方面来自于TADF敏化剂辅助的延迟荧光。同时，他们还对器件寿命进行了研究。通过比较TADF器件、荧光器件和TADF敏化的荧光器件的器件寿命，发现TADF敏化的荧光器件的器件寿命有明显的提高。该结果证明了制备高EQE和长器件寿命的TADF敏化荧光器件的可能性。接下来，将从蓝、绿、红光分别简述敏化器件的研究进展。对于蓝光器件，较常使用的荧光客体是TBPe。2015年，Lee等人使用CzAcSF作为敏化剂，以DPEPO:25%CzAcSF:1%TBPe为器件的发光层，考察了CzAcSF的敏化性能[64]。该器件的最大EQE达到了17.2%，CIE色坐标为（0.14，0.19）。除此之外，他们还研究了了CzAcSF单独作为主体和敏化剂的器件性能。尽管该器件的器件性能低于使用DPEPO的情况，最大EQE仍能达到15.4%。在一般的敏化器件中，TADF敏化剂和荧光材料是混合在一起作为单独的发光层，然而这种情况容易发生从TADF敏化剂到荧光分子的Dexter能量传递过程，造成能量的损失。由于Dexter能量传递过程是一种近程相互作用，因此将TADF敏化剂和荧光材料分散在不同的发光层，可以有效的避免Dexter能量传递。在2018年，Lee研究组以DMAC-DPS作为TADF敏化剂敏化TBPe，研究了多个发光层对器件性能的影响[65]。通过优化各个发光层的厚度，最优的器件EQE可以达到18.8%。除此之外，人们还利用敏化的原理，采用TADF敏化剂敏化TADF分子，提高器件的色纯度及器件寿命。2021年，Adachi小组利用一种高效的TADF分子HDT-1作为敏化剂，以一种具有窄发射光谱的TADF分子ν-DABNA作为发光分子，制备了一种高效的OLED器件[66]。如图所示1.7所示，HDT-1的发射光谱与ν-DABNA的吸收光谱具有明显的重叠，表明二者之间可以发生能量传递。得益于客体分子ν-DABNA的多重共振效应，该体系可以有效的减小发光光谱的半峰宽，提高色纯度。该器件的最大EQE达到了32%，CIE色坐标达到了（0.13，0.16）。同时，该器件在初始亮度为1000cd/m2时的LT95（亮度衰减为初始值的95%）为18h，表明该器件良好的器件稳定性。通过严格控制器件的制备过程，预计器件寿命会进一步提高。图1.7（a）上：ν-DABNA在溶液中的吸收光谱和HDT-1在薄膜中的发射光谱；插图：HDT-1的分子结构；下：双组分和三组分的薄膜发光光谱；插图：能量传递示意图。（b）亮度随时间的变化曲线；插图：器件寿命与初始亮度的关系[66]。Figure1.7(a)Top:theabsorptionspectrumofν-DABNAinsolutionandtheemissionspectrumofHDT-1dopedfilm;Insert:chemicalstructureofHDT-1;(bottom)theemissionspectrumofdopedfilminbinaryfilmandternaryfilm;Insert:Schematicdiagramofenergytransfer;(b)luminancedecaycurvesversusoperationtime;Insert:relationshipsbetweendevicelifetimeandinitialluminance[66].对于绿光器件，2018年，Zhang等人系统研究了荧光分子的末端取代基的体积对TADF敏化器件的EQE的影响[63]。如图1.8所示，他们研究了甲基，叔丁基，叔丁基苯基作为取代基时对器件性能的影响。结果表明，叔丁基苯基作为取代基时，器件性能最优，最大EQE达到24.0%，为TADF敏化荧光器件的最高值。同时，随着取代基基团体积的增加，器件性能也随之增加，说明了减低电荷在荧光分子的复合和抑制Dexter相互作用可以有效的降低器件中的效率损失。此外，相比于其他器件中荧光分子掺杂浓度在低于1%时达到最优的器件性能，叔丁基苯基取代的荧光分子在掺杂浓度为2%时，器件性能最优。该结果说明，尽管TADF敏化剂和荧光分子之间的平均距离缩短，但是取代基的庞大的体积可以有效的减小荧光分子上的激子复合和Dexter能量传递。该结果为设计高效的TADF敏化剂和荧光分子提供一种新的思路。图1.8（a）PAD，MePAD，tBuPAD，PhtBuPAD的分子结构；（b）器件的能级结构；（c）能量传递机制；（d）不同掺杂浓度下的器件性能[63]。Figure1.8(a)ChemicalstructureofPAD,MePAD,tBuPAD,PhtBuPAD;(b)Energyleveldiagramofthedevice;(c)Energytransfermechanism;(d)Deviceperformanceatdifferentdopingconcentration[63].图1.9（a）能量传递机制；（b）TBRb在溶液中的吸收，发射光谱及4CzIPN-Me在掺杂薄膜中的发射光谱；（c）EQE-亮度曲线；（d）TADF器件及敏化器件的稳定性曲线[67]。Figure1.9(a)Energytransfermechanism;(b)TheabsorptionandPLspectrumofTBRbinsolutionandPLspectrumof4CzIPN-Medopedfilm;(c)EQE-luminancecurves;(d)DevicelifetimeoftraditionalTADFdeviceandsensitizationdevice[67].2015年Adachi小组采用4CzIPN-Me作为TADF敏化剂，制备了敏化荧光分子TBRb的器件[67]。4CzIPN-Me的RISC速率高达106s-1。如图1.9所示，4CzIPN-Me的荧光光谱和TBRb的吸收光谱具有明显的重叠。通过引入TADF敏化剂，器件的最大EQE从4.0%增加到了19.1%。通过分析可知，高效的器件效率可以归因于4CzIPN-Me快速的RISC抑制了三重态相关的激子猝灭过程。同时，快速的RISC也会对器件寿命产生影响。相比于传统的TADF器件，敏化器件的器件寿命延长了一倍有余。这是由于高效的Förster能量传递过程和快速的RISC可以有效的减小TADF敏化剂的单重态和三重态之间的循环，从而减小了单重态-三重态湮灭和三重态-三重态湮灭过程，这有利于提高器件的稳定性。该工作阐明了快速的RISC和Förster能量传递对于提高器件效率及器件稳定性的重要性。图1.10高效率的TADF敏化剂及荧光的分子结构式。Figure1.10MolecularstructureofhighlyefficientTADFsensitizersandfluorescencemolecules.在2017年，Su等人合成了两种以乙二酮为受体的TADF分子[68]。它们的发光光谱与红光分子DBP的吸收光谱具有明显的重叠，因此作者将这两种TADF分子用来作为DBP的敏化剂，通过溶液法制备了敏化器件。其中，DC-TC敏化的DBP器件效率最高，最大EQE为8.0%，CIE色坐标为（0.61，0.38）。尽管器件效率不如其他的敏化器件，但仍然对于溶液法制备敏化器件具有启发意义。2019年，Lee等人合成了四种用于敏化器件的TADF分子[69]。其中DtBIQAP作为敏化剂的器件最大EQE达到了18.2%，该结果为当前敏化红光的最优结果。同时器件的CIE色坐标为（0.62，0.38），非常接近标准红光（0.67，0.33）的CIE色坐标，表明了该器件良好的色纯度。如图1.10，列举了部分TADF敏化剂分子及荧光分子结构。当前，TADF敏化的荧光器件效率得到了长足的发展，其中绿光器件的器件效率已经突破20%，表明了TADF敏化的荧光器件在制备高效率器件方面巨大的潜力。但是，TADF敏化荧光器件仍然存在一些需要解决的问题。一方面，器件EQE和器件稳定性还不能和传统的磷光或TADF材料相媲美，特别是敏化蓝光器件的器件性能和器件寿命还需要提高。另一方面，还缺少对器件敏化效率还的定量描述。敏化效率的缺失使得对于敏化器件的定量分析及比较缺少了一种通用的参数。参考文献[1] 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