DB44T-铜唑木材防腐剂抗流失性能分析指南编制说明

广东省地方标准《铜唑木材防腐剂抗流失性能分析指南》编制说明

一、工作简况。包括任务来源（立项文件），协作单位、分工等。本标准于2019年1月立项（立项批文见附件），执行期为2019年1月至2020年12月，列入2019年广东省地方标准编制计划，归口于广东省林业局。本标准项目由广东省林业科学研究院牵头，广东产品质量监督检验研究院、广州市捷亨木业有限公司共同起草完成。其中广东省林业科学研究院对项目总体负责，广东产品质量监督检验研究院参与标准撰写和关键参数确认实验，广州市捷亨木业有限公司参与关键参数确认实验。二、立项的必要性，包括行业发展现状，痛点，拟解决的问题。随着2016年工业和信息化部印发的《建材工业发展规划（2016-2020年）》提出“开发低毒、无毒木材防腐剂，逐步替代并减少使用铜铬砷（CCA）类高毒木材防腐剂”，以铜唑（copperazole，CA）为代表的环保型木材防腐剂的大力推广应用已成为必然趋势。铜唑防腐剂是以铜和三唑为主要成分的水载型防腐剂，其防腐处理木材在户外使用过程中因降水等自然条件的变化，铜和三唑可能发生流失，导致其耐腐性能降低甚至失效，因此抗流失性能是铜唑防腐剂一个重要的质量指标。广东位于亚热带、热带地区，高温高湿的气候条件对铜唑的抗流失性能提出了更高的要求。分析铜唑的抗流失性能，对铜唑的配方开发、产品评价和固着机理研究等意义重大。推荐性国家标准GB/T29905—2013《木材防腐剂流失率试验方法》规定了面向所有木材防腐剂的普适性测试方法，其对流失试验后滤出液中“防腐剂待测成份流失率的计算”的描述为“可根据GB/T23229或其他标准分析计算得出”。GB/T23229《水载型木材防腐剂分析方法》是针对木材防腐剂或防腐木材的分析方法，这两类样品中防腐剂的含量比较高，但铜唑流失率试验中的滤出液三唑的含量一般只在0.1ppm左右，接近GB/T23229中分析三唑的液相色谱法的定量下限（约0.1~0.2ppm）。浓缩处理可提高滤出液中的三唑浓度，但也同时也提高了铜、木材提取物等物质的浓度，干扰色谱谱图、影响定量准确性、损害仪器，因此样品的净化前处理也十分必要。所以，可对GB/T23229中分析铜唑防腐剂的方法进一步优化，以应用于铜唑流失试验滤出液的分析。此外，除了木材领域的GB/T23229标准，食品、环境、农药等领域也有相应的铜和三唑含量的测试标准，也可被参考、应用于铜唑流失试验的分析中。本标准制定铜唑木材防腐剂抗流失性能的分析指南，从试样准备、试样防腐处理、试样流失、滤出液中铜和三唑含量分析等方面给出针对铜唑防腐剂的抗流失性能分析的技术参考和指引，以便于铜唑木材防腐剂抗流失性能评价、配方优化和机理研究等工作的开展。三、标准编制原则，标准框架、主要内容及其确定依据。修订标准时，还包括修订前后技术内容的对比。1标准编制原则本标准按照GB/T1.1—2020的要求编写。本标准编制充分考虑到标准的完整性、先进性和实用性及可操作性，确保本标准的实施。2标准框架、主要内容及其确定依据本标准框架包括：目次、前言、引言、①范围、②规范性引用文件、③术语和定义、④总则、⑤试样的准备、⑥试样的防腐处理、⑦试样的流失、⑧滤出液中铜唑含量分析、⑨流失率的计算、⑩分析报告、附录A、附录B等内容。范围：规定了该标准的使用范围。规范性引用文件：列出了该标准引用的文件。术语和定义：规定了三唑、滤出液等术语和定义。总则：规定了对本标准所讨论的铜唑防腐剂及防腐材的基本要求。试样的准备：提供了对铜唑防腐剂抗流失性能分析中试样准备的指导和建议。试样的防腐处理：提供了对试样的防腐处理、干燥的指导和建议。试样的流失：提供了对试样流失试验中实验条件选择的指导和建议。滤出液中铜唑含量分析：提供了对滤出液前处理、仪器分析方法选择的指导和建议，参数的确定依据详见本编制说明第七部分。流失率的计算：提供了流失率的计算和验证公式。分析报告：提供了分析报告的参考格式。附录A：资料性附录，提供了可参考的固相萃取净化铜唑流失液的方法。附录B：资料性附录，提供了可参考的液相色谱测定铜唑流失试验滤出液中三唑含量的方法。四、与现行法律法规、强制性标准等上位标准关系。本标准依据现行的相关标准制定，与相关标准的规定不存在矛盾，协调一致。五、标准有何先进性或特色性。（与新《标准化法》第十三条相呼应）新《标准化法》第十三条规定“为满足地方自然条件、风俗习惯等特殊技术要求，可以制定地方标准。”铜唑（copperazole，CA）防腐剂是以铜和三唑为主要成分的环保、水载型防腐剂，应用前景广阔。其防腐处理木材在户外使用过程中因降水等自然条件的变化，铜和三唑可能发生流失，导致其耐腐性能降低甚至失效，因此抗流失性能是铜唑防腐剂一个重要的质量指标。广东位于亚热带、热带地区，高温高湿的气候条件对铜唑的抗流失性能提出了更高要求。本标准给出针对铜唑防腐剂的抗流失性能分析指南，为分析铜唑防腐剂的抗流失性能提供技术参考和指引，以便于铜唑配方开发、产品评价和固着机理研究等工作的开展。六、标准调研、研讨、征求意见情况。重大分歧意见的处理经过和依据。（描述何时做了什么，文本作何修改，征求意见时间不少于三十日，并重点说明征求意见过程及反馈意见处理情况。）1调研2019年1月至2019年3月，标准编制工作小组认真学习了GB/T1.1《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》，收集和查阅了GB/T23229—2009《水载型木材防腐剂分析方法》、“StandardMethodofDeterminingtheLeachabilityofWoodPreservatives”（美国木材保护协会标准）等国内外相关标准，制定了铜唑木材防腐剂流失率测试的实验方案。2起草2019年4月至2019年6月，确定标准框架，开展流失率测试的实验，初步确定了本标准的草案稿。3征求意见2019年7月1日，提交征求意见稿初稿；2020年4月至2020年5月，向相关科研院所、质检机构、院校、企业等发出征求意见函25份，收回意见函20份，意见或建议78条。4送审2020年6月至2020年9月，根据征求得的意见进行修改，形成并提交标准送审稿。5审定2021年3月25日，受广东省市场监督管理局委托，广东省林业局科技与交流合作处在广东省林科院主持召开标准审定会，来自华南农业大学等单位的7位专家对标准进行审定，同意标准通过审定，建议标准名称改为《铜唑木材防腐剂抗流失性能分析指南》。6报批2021年3月26日至5月7日，根据家审定会专家意见修改，发专家函审再次修改后，提交报批稿。7对主要征求意见及审定意见的处理情况如表1。具体意见及处理情况见附件《征求意见汇总处理表》《审定会意见汇总处理表》。表1对主要意见的处理情况序号条文编号提出意见的单位和专家修改意见和建议是否采纳不采纳的理由处理结果征求意见稿全文孙瑾、李晖、辜忠春等建议将三唑与丙环唑、戊唑醇之间的关系简要说明一下。是/增加“3.1三唑triazole指丙环唑和（或）戊唑醇。”征求意见稿4徐峻“流失液”改为“滤出液”。是/全中的“流失液”均改为“滤出液”，以与GB/T29905—2013保持一致。征求意见稿6.4.3辜忠春、王军锋、涂登云、黄军等建议增加标准色谱图谱。是/增加附录，列出色谱图，记为图B.1。送审稿标题全体专家建议标准名称改为《铜唑木材防腐剂抗流失性能分析指南》，并参照GB/T20001.7—2017《标准编写规则第7部分：指南标准》要求修改标准文本及编制说明。是/标题改为“铜唑木材防腐剂抗流失性能分析指南”，标准文本及编制说明随之修改。送审稿全文胡传双英文名词缩写应写明英文全称。是/所有名词缩写均写明全称。七、技术指标设置的科学性和可行性。量化指标的确定依据。试样树种的选择、滤出液中铜唑含量的分析中涉及本标准的主要的技术指标，确定依据如下。指标设置具有科学性和可行性。1试样树种的选择由于木材微观结构及其提取物成分之间的差异，铜唑防腐剂在不同树种木材上的固着程度不尽相同，因此抗流失性有不同表现。树种类型可根据实际的分析需求选择马尾松（Pinusmassoniana）、欧洲赤松（Pinussylvestris）、湿加松（Pinuselliottii×Pinuscaribaea）或南方松等多种树种。2滤出液中铜唑含量分析2.1滤出液的预处理分析铜、三唑含量时，可采用稀释或浓缩的预处理手段，使滤出液浓度处于适宜仪器或化学分析的范围内。稀释采用一般的化学方法即可。参考GB/T23229—2009第8章，使用配备紫外检测器的高效液相色谱仪（liquidchromatographywithUVdetector，LC-UV）分析铜唑滤出液中的三唑含量时，一般浓缩20倍以上是必须的。为避免戊唑醇和丙环唑受热分解，建议浓缩时控制样品温度不高于50℃。2.2铜的分析除了木材领域GB/T23229—2009中规定的原子吸收光谱法、SB/T10404—2006《水载型防腐剂和阻燃剂主要成分的测定》中的氧化还原滴定法和SB/T10432—2007《木材防腐剂铜氨（胺）季铵盐（ACQ）》中的络合滴定法，溶液中铜元素含量的分析还可参考其他领域的标准，比如电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。可根据样品浓度范围、样品基质复杂程度和实验室条件自行选择。2.3三唑的分析戊唑醇、丙环唑因具备紫外吸收活性，可用LC-UV法分离测定，方法可参考GB/T23229—2009第8章的LC-UV法，其流动相条件如表2，其中A为0.5%碳酸铵溶液，B为乙腈：表2GB/T23229—2009测定戊唑醇、丙环唑的流动相条件时间/min022.022.525.025.130.0B/%42.542.5909042.542.5该条件中，戊唑醇和丙环唑分别在13min、19min左右出峰，之后需提高流动相B（乙腈）的比例以洗脱吸附在色谱柱上的部分低极性杂质，2.5min后再改回初始比例，再平衡5min后方可进下一个样品。该色谱条件的不足之处是：一次分析大约需30min，由于仪器型号的区别，实际用时可能更长；包含两次流动相比例变化，在连续测定批量样品时，多次流动相梯度变化可能对仪器稳定性带来一定影响。因此，除GB/T23229—2009的方法之外，本标准给出另一种LC-UV方法供参考，以克服以上不足，相关参数由以下实验优化得到。保持LC-UV其他条件不变，对流动相比例进行优化。在不同的流动相初始比例下，戊唑醇和丙环唑的混合标准溶液（浓度均为8.0mg/L）色谱图如图1所示。可见，当流动相B比例从42.5%提高至60%时，三唑出峰逐渐提前。当B=55%时，TEB、PPZ分别在8.5min、11.0min出峰，分离度满意，且避开了一般溶剂出峰的区间（0~3min）；结合固相萃取（solidphaseextraction，SPE）对样品进行净化时，TEB、PPZ出峰后不需变动流动相梯度以洗脱杂质，可直接结束当前样品分析，开始下一针样品，从而将色谱分析时间降至12min左右，同时提高仪器运行的稳定性。因此UV-LC法测定三唑含量测试的条件可设置为：流动相A/B=45/55（V/V），分析时间12min，其他条件同GB/T23229—2013。该内容作为资料性附录，编为附录B。图1不同的流动相B比例下的三唑标准溶液色谱图采用该法测定TEB和PPZ的系列混合标准溶液，以峰面积（μV）为纵坐标，浓度（mg/L）为横坐标，拟合线性方程，对最低浓度的标准溶液逐级稀释、测定，计算当信噪比为3、10时所对应的标准溶液的质量浓度，即为检出限（limitofdetection，LOD）和定量限（limitofquantitation，LOQ），结果见表3。可见，TEB、PPZ的峰面积与浓度之间线性良好，线性系数均大于0.999，LOD分别为0.042、0.070mg/L，LOQ分别为0.140、0.233mg/L。表3三唑的拟合方程、线性范围、检出限及定量限序号化合物拟合方程相关系数r线性范围/(mg/L)LOD/(mg/L)LOQ/(mg/L)1TEBy=10215.98x+1913.570.99940.25-100.0420.1402PPZy=8583.35x+980.220.99950.25-100.0700.233此外，三唑作为一种广谱杀菌剂，在农药上应用广泛，食品、环境领域也有其相关的测试标准。其中以质谱为检测器的气质联用（gaschromatography-massspectrometry，GC-MS）、液质联用（liquidchromatography-massspectrometry，LC-MS）等方法，检出限可比LC-UV法低1~2个数量级，更适宜低浓度流失试验滤出液的测定，仪器条件参数可参考相关标准。2.4固相萃取滤出液中除了三唑，还含有铜以及单宁、色素、生物碱、可溶性盐、糖类等木材提取物，高浓度金属元素的引入可能影响色谱柱柱效，缩短色谱柱寿命；铜、生物碱等物质可能对LC-UV谱图产生干扰；盐类化合物影响质谱离子化效率，对质谱检测器损害较大。因此采用LC-UV、GC-MS、LC-MS分析之前，先利用固相萃取等手段净化样品基质，以提高检测准确度、减少仪器损害是十分必要的。在滤出液的体系中，目标物质戊唑醇、丙环唑是弱碱性有机物，在不同pH范围内可以中性分子或阳离子形式存在；干扰物质铜为阳离子及木材提取物；根据目标物质及干扰物质在极性、带电性质上的差异，可以选用混合阳离子交换型（mixedcationexchanger，MCX）、强阳离子交换型（strongcationexchanger，SCX）、弱阳离子交换型（weakcationexchanger，WCX）、C18型等不同填料的SPE小柱进行净化。针对木材流失试验滤出液的SPE净化步骤未见报道，本标准给出SPE的参考步骤，编为附录A，参数由以下实验优化得到。在我们所采用的碱性液相色谱流动相中，酸性提取物将以阴离子形式存在，极性大，在C18色谱柱上出峰较早，对目标物质影响较小；而中性和碱性的抽提物则以分子形式存在，极性较低，可能影响目标物质出峰。为了考察SPE对滤出液中低极性有机杂质的净化效果，在浓缩后的滤出液中加入大约50mg/L的中性低极性有机物——甲苯，利用液相色谱测定SPE处理前后甲苯的含量变化，考察SPE对滤出液中低极性有机抽提物的净化效果。利用原子吸收光谱法测定SPE处理前后的铜含量变化，考察SPE对滤出液中铜的净化效果。分别考察SPE填料、洗脱液溶剂组成、洗脱液体积等条件对SPE净化效果的影响。2.4.1SPE填料优化使用MCX、SCX、WCX、C18型四种不同填料的SPE小柱对浓缩的赤松滤出液进行成分分析。活化、淋洗、洗脱溶液的种类及用量如表4所示。对洗脱后的溶液水浴氮吹至干，准确加入1mL甲醇溶解，用0.22μm一次性有机相过滤器过滤后，液相色谱法上机测试。表4不同填料的SPE小柱的处理步骤填料及机理WCX（混合：反相+弱阳离子交换）SCX（强阳离子交换）MCX（混合：反相+强阳离子交换）C18（反相）样品预处理调节至pH=1调节至pH=9活化甲醇3mL，去离子水3mL上样1mL淋洗0.1M氢氧化钠4mL0.1M盐酸4mL0.1M盐酸4mL去离子水4mL甲醇4mL甲醇4mL洗脱甲醇4mL5%氨水甲醇4mL5%氨水甲醇4mL甲醇4mLSPE处理前后溶液的LC色谱图见图2，其中图2a为完整色谱图，图2b为6~12min的局部放大图，并用原子吸收光谱测定铜含量，各成分回收率见图3。可见，未经SPE处理的样品的色谱图，在3.5~8.0min之间有一大宽峰，可能归属于样品中的铜络合物。所添加的低极性有机物甲苯在10min左右出峰，与丙环唑非常接近，对丙环唑的峰积分也有一定影响。从LC谱图及各组分的回收情况可看出，能同时利用反相机理和阳离子交换机理的MCX填料，在SPE过程中PPZ、TEB损失少、有较高的回收率，而对铜、甲苯有很好的去除率，表现最佳。C18、WCX、SCX小柱的萃取分别只利用了反相、弱阳离子交换、强阳离子交换单一机理，导致干扰物质不能除尽，或目标物质在除杂阶段被同时除去、回收率偏低。因此建议选用MCX填料。图2经不同填料的SPE小柱处理后的溶液色谱图(a)完整谱图；(b)局部放大图图3经不同填料的SPE小柱处理后各组分的回收率2.4.2洗脱溶液的优化洗脱溶液的强度应可充分洗脱目标物质，但尽量不洗脱杂质。分别以含100%、90%、80%、70%、60%、50%甲醇的甲醇-水混合物为溶剂，配制含5%浓氨水的洗脱液。保持其他步骤不变，按照表4中的MCX流程进行固相萃取，测定SPE处理前后溶液的TEB、PPZ、铜、甲苯含量，计算回收率。如图4所示，当甲醇比例在50%～100%之间变动时，铜的回收率均不超过0.049%，甲苯回收率均不超过0.34%，这是由于铜和甲苯已在淋洗步骤中流出弃去。三唑的回收率随着甲醇比例减小而降低，当甲醇比例为80%、90%时，三唑回收率也可满足要求，但由于使用100%甲醇可节省溶液配制时间，且可加快氮吹浓缩的速度，因此选用100%甲醇作为配制5%氨水洗脱液的溶剂。图4使用不同甲醇比例下各组分的回收率2.4.3洗脱液体积的优化洗脱液的用量应足够洗脱尽量多的目标物质，但不宜过大，以节约成本和减少后续浓缩步骤的工作量。比较洗脱液体积分别为2、3、4、5mL时的三唑回收率，结果如图5。可见随着洗脱液体积增加，三唑的回收率逐渐升高，至4mL时回收率分别为99%、98%。此后体积再增加时，回收率不变。因此选用4mL作洗脱液体积。图5不同洗脱