生态修复技术专业课件：3-5-2 制定采样方案-质量控制措施

生态环境修复技术环境监测与质量管理主讲人：王丹君任务3-5-2制定采样方案—质量控制措施思

考1、在学习质控措施之前，我们先要学习误差和偏差的概念。2、在了解误差的来源之后，我们需要在环境监测工作中采取质控措施，评价误差的大小和发展趋势，分析误差的原因，让误差处于可控范围之内。制定采样方案—质量控制措施张三按照国家分析方法标准配制上述重铬酸钾标准溶液，使用经检定合格的万分之一电子天平（感量达到0.0001g）称量基准物质重铬酸钾。张三称量多份：12.2590g、12.2581g、12.2580g、12.2579g、12.2570g。这5份称量数据，你都能接受吗？为什么？误差来源分析序号重量g计算过程摩尔浓度mol/L绝对误差112.259012.2590÷294.1846×60.250027+0.000027212.258112.2580÷294.1846×60.250008+0.000008312.258012.2581÷294.1846×60.250006+0.000006412.257912.2579÷294.1846×60.250004+0.000004512.257012.2570÷294.1846×60.249985-0.000014612.312.3÷294.1846×60.251+0.001√√√制定采样方案—质量控制措施张三按照国家分析方法标准用配制的0.250mol/L重铬酸钾标准溶液标定硫酸亚铁铵溶液，取5.00mL重铬酸钾标准溶液于锥形瓶，用硫酸亚铁铵溶液滴定，平行测定5次，消耗硫酸亚铁铵溶液的体积分别为：25.20mL、25.10mL、25.00mL、24.90mL、24.80mL，分析误差来源（假设第3行数据是真值）误差来源分析序号体积mL计算过程摩尔浓度mol/L绝对误差125.205.00×0.250÷25.200.0496-0.0004225.105.00×0.250÷25.100.0498-0.0002325.005.00×0.250÷25.000.05000424.905.00×0.250÷24.900.0502+0.0002524.805.00×0.250÷24.800.0504+0.0004绝对误差=测定值-真值制定采样方案—质量控制措施误差来源分析序号硫酸亚铁铵浓度mol/LV2mL(V0-V1)mL计算过程CODmg/L绝对误差相对误差10.049610.002.000.0496×2.00×8000÷10.0079.4-0.6-0.8%20.049810.002.000.0498×2.00×8000÷10.0079.6-0.4-0.5%30.050010.002.000.0500×2.00×8000÷10.00800040.050210.002.000.0502×2.00×8000÷10.0080.3+0.3+0.4%50.050410.002.000.0504×2.00×8000÷10.0080.6+0.6+0.8%60.050010.102.020.0500×2.02×8000÷10.0080.8+0.8+1%70.050010.202.040.0500×2.04×8000÷10.0081.6+1.6+2%80.050010.302.060.0500×2.06×8000÷10.0082.4+2.4+3%90.050410.302.060.0504×2.06×8000÷10.0083.1+3.1+4%100.049610.302.060.0496×2.06×8000÷10.0081.7+1.7+2%110.050010.002.080.0500×2.08×8000÷10.0083.2+3.2+4%120.050010.002.180.0500×2.18×8000÷10.0087.2+7.2+9%张三采用重铬酸钾法测定化学需氧量，分析误差来源（假设第3行数据是真值）+0.10+4.0+5%制定采样方案—质量控制措施张三用硫酸亚铁铵溶液滴定重铬酸钾标准溶液，到达终点，滴定管读数为25.20mL，交由李四读数为25.18mL，李四使用同一套玻璃器皿，重新测定多次，滴定的结果为25.28mL、25.40、25.32。几种常见的产生误差的情况：误差来源分析滴定过程掉液滴定突变判断

读

数滴定管读数应注意：

（1）读数前要等待1～2min；

（2）保持滴定管垂直向下；

（3）读数至小数点后两位；（4）初读、终读方式应一致，以减少视差；

（5）眼睛平视滴定管中的弯月液面。制定采样方案—质量控制措施张三采用二苯碳酰二肼分光光度法测水体中六价铬，测得待测样品平行样吸光度分别为0.228，0.218，交由李四再做一次，测得待测样品平行样吸光度分别为0.236，0.238。几种常见的产生误差的情况：误差来源分析

凹液面和刻度不平齐

掉液

加试剂、定容后不摇匀思考：误差来源分析张三采用石墨炉原子吸收法测定水中的总铅，测得样品吸光度为0.205，用蒸馏水代替样品做空白，测得空白吸光度为0.105，以前空白吸光度一致在0.002-0.008范围之间；后更换消解用的硝酸后，测得空白吸光度为0.017。将敞口消解方式更改为密闭消解方式后，测得空白吸光度为0.007。能否用0.205-0.105=0.100作为样品的校正吸光度？分析一下导致空白吸光度偏高的原因可能有哪些？思考：误差来源分析张三采用N-1-萘乙二胺四乙酸盐分光光度法测定水体中的亚硝酸盐氮，测得有证标准样品（定值范围：1.07±0.03mg/L）的数据为1.08mg/L、1.06mg/L、1.06mg/L、1.07mg/L、1.05mg/L、1.07mg/L。你认为张三的监测数据准确吗？如果在分析过程中不存在系统误差，分析一下数据不一致的原因？证书中标明标准物质的：1、有效期；2、贮存和使用方法；3、定值+不确定度。制定采样方案—质量控制措施作为水体受粪便污染的指标。误差来源分析人员误差仪器误差环境误差规范操作校正仪器空白试验试剂误差纯水非计量试剂标准溶液标样核查规范操作方法误差系统误差随机误差改进方法偶然因素、不可控读数操作:半滴、移液滴定突变判断制定采样方案—质量控制措施由于认识能力的不足和科学技术水平的限制，测量值和它的真值并不完全一致，这种矛盾在数值上的表现即为误差。误差存在于一切测量的全过程中，主要包括系统误差和随机误差。误差定义1、理论真值：如三角形的

内角和180°2、约定真值：如阿伏加德罗常量，6.022×10233、标准器（或标准物质）真值：如有证标准物质。系统误差：又称可测误差，测量值的总体均值与真值之间的差别，由测量过程中某些恒定因素造成的，具有重现性，不因增加测量次数而减少。随机误差：又称偶然误差，是由测定过程中各种随机因素的共同作用所造成的。真值μ制定采样方案—质量控制措施测得标准样品的数据为1.08、1.05、1.06、1.07、1.04、1.06、1.04、1.08mg/L。平均值：1.06。（测定次数越多，规律越明显）随机误差的特点单峰性：绝对值小的误差出现的概率比绝对值大的误差出现的概率大；对称性：绝对值相等的正误差和负误差出现的概率相等；有界性：在一定测量条件下，误差的绝对值不会超过某一界限（3倍标准偏差）；抵偿性；在统一条件下，对同一量进行重复测量时，随之测量次数的增多，随机误差的代数和为0。随机误差的正态分布图制定采样方案—质量控制措施误差和偏差的计算绝对误差：测定值Xi-真值→有正有负相对误差(%)：绝对误差/真值→有正有负误差看测定结果准不准绝对偏差：测定值Xi-平均值→有正有负相对偏差：绝对偏差/平均值→有正有负平均偏差：(|X1-平均值|+|X2-平均值|…|Xn-平均值|)/n→恒为正相对平均偏差(%):平均偏差/平均值→恒为正

偏差看测定结果稳不稳

制定采样方案—质量控制措施准确度常用绝对误差和相对误差表示，误差越小，准确度越高。准确度的评价方法有标准物质考核，加标回收试验。精密度常用标准偏差和相对标准偏差表示，偏差越小，精密度越高。精密度的评价方法有平行性（测定平行样）、重复性、再现性试验。（个人→实验室→方法；实验室内→实验室间）误差和偏差→准确度和精密度制定采样方案—质量控制措施误差和偏差的计算和比较计算以下3组数据的平均偏差、相对平均偏差、样本标准偏差s、相对标准偏差Cv（RSD）。第一组：100.1、100.1、100.2、99.6；n=4，平均值=100.0，平均偏差=0.2，相对平均偏差=0.2%，s=0.27，Cv=0.27%第二组：100.2、100.2、99.8、99.8；n=4，平均值=100.0，平均偏差=0.2，相对平均偏差=0.2%，

s=0.23，Cv=0.23%第三组：100.2、100.2、100.2、100.2、99.8、99.8、99.8、99.8。n=8，平均值=100.0，平均偏差=0.2，相对平均偏差=0.2%，s=0.21，Cv=0.21%.分析：①第一组标准偏差大于第二组，原因是第一组中数据（99.6）的离散程度要高。②第二组与第三组比虽测定的样本数然两组数据的离散程度相同，第二组标准偏差仍大于第三组，原因是第二组少于第三组。结论：采用样本标准偏差衡量分析结果的一致性（精密度）能将组内的数值离散情况和测定次数对结果一致性（精密度）的影响反映出来，因此用标准偏差评估分析结果的结果一致性（精密度）更客观更可靠。制定采样方案—质量控制措施误差和偏差的计算和比较A、B、C、D、E5人分别测定10.0±0.3mg/L标准样品n次，要求精密度≤5%，计算平均偏差、相对平均偏差、样本标准偏差S、相对标准偏差Cv（RSD）和相对误差RE。A：10.1、10.1、10.2、9.6n=4，平均值=10.0，平均偏差=0.2，相对平均偏差=2%，S=0.27，Cv=2.7%，RE=0%B：10.2、10.2、9.8、9.8n=4，平均值=10.0，平均偏差=0.2，相对平均偏差=2%，S=0.23，Cv=2.3%，RE=0%C：10.2、10.2、10.2、10.2、9.8、9.8、9.8、9.8n=8，平均值=10.0，平均偏差=0.2，相对平均偏差=2%，S=0.21，Cv=2.1%，RE=0%D：10.8、10.8、10.8、10.8n=4，平均值=10.0，平均偏差=0.2，相对平均偏差=2%，S=0，Cv=0%，RE=0.8%分析：①偏差小不表示误差小，即精密度高不表示准确度高。

②准确度好必须建立在较好的精密度的基础之上。案例1：HJ828-2017水质化学需氧量的测定重铬酸钾法标明浓度水平案例2：GB7467-87水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法

7.2

精密度和准确度

7.2.1

七个实验室测定含六价饹0.08mg/L的统一分发标准溶液按6.3步测定结果如下:

7.2.1.1

重复性

实验室内相对标准偏差为0.6%。

7.2.1.2

再现性

实验室间总相对标准偏差为2.1%。

7.2.1.3

准确度

相对误差为0.13%。

7.2.2

北京市环保监测中心组织北京市9个实验室对配制值为0.250mg/L美国环保局质控样品、浓度水平为0.392mg/L电镀废水(6个实验室)\浓度水平0.122mg/L制革度水(7个实验室)协同试验结果如下:

7.2.2.1

重复性

质控样品实验室内相对标准偏差为2%;电镀废水实验室内相对标准偏差为2.8%;制废水实验室内相对标准偏差为4.9%。

7.2.2.2

再现性

质控样品实验室间相对标准偏差为4%;电镀废水实验室间相对标准偏差为10%;制革废水实验室间相对标准偏差为16%。

7.2.2.3

准确度

质控样品相对误差为0.4%。标明浓度水平HJ908-2017水质六价铬的测定流动注射—二苯碳酰二肼分光光度法HJ908-2017水质六价铬的测定流动注射—二苯碳酰二肼分光光度法制定采样方案—质量控制措施空白试验、仪器设备的定期标定、校准曲线的检验、平行样分析、加标回收率分析、密码样分析、质量控制图等。控制结果反映实验室监测分析的稳定性，一旦发现异常情况，及时采取措施进行校正，是实验室自我控制监测分析质量的程序。1、实验室内质量控制质量控制措施环境监测质量控制包括实验室内部质量控制和实验室间质量控制按照控制的方式可以实行自控和他控（密码样）质量控制措施分析监测系统的现场评价、分发标准样品进行实验室间的评价等。目的在于找出实验室内部不易发现的误差，特别是系统误差，及时予以校正，提高数据质量。2、实验室间质量控制制定采样方案—质量控制措施实验室内质量控制措施1、平行样测定（评价精密度）

同一实验室，相同人员在相同时间，使用相同方法和相同仪器对同一样品进行双份或多次测定。

两个测定值相对平均偏差公式的变形

几个概念：①平行性：同一实验室，相同人员在相同时间，使用相同方法和相同仪器对同一样品进行双份或多次测定。②重复性：同一实验室，用相同方法对同一样品进行多次独立测定。其他因素至少有一样不同。③再现性：不同实验室，用相同方法对同一样品进行多次独立测定。制定采样方案—质量控制措施

测定平行样的批次数量和允差参照列出相对标准偏差的标准方法或统一方法，也可以参照中国环境监测总站的相关技术指导文件。

采用平行样测定结果判定分析的精密度时，每批次监测应采集不少于10%的平行样，样品数量少于10个时，至少做1份样品的平行样。若测定平行双样的相对偏差在允许范围内最终结果以双样测定值的平均值报出;若测试结果超出规定允许偏差的范围,在样品允许保存期内，再加测一次，监测结果取相对偏差符合质控指标的两个监测值的平均值。否则该批次监测数据失控，应予以重测。部分项目控制要求见表1。制定采样方案—质量控制措施GB7467-87水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法

7.2.2

北京市环保监测中心组织北京市9个实验室对配制值为0.250mg/L美国环保局质控样品、浓度水平为0.392mg/L电镀废水(6个实验室)\浓度水平0.122mg/L制革度水(7个实验室)协同试验结果如下:

7.2.2.1

重复性

质控样品实验室内相对标准偏差为2%;电镀废水实验室内相对标准偏差为2.8%;制废水实验室内相对标准偏差为4.9%。

7.2.2.2

再现性

质控样品实验室间相对标准偏差为4%;电镀废水实验室间相对标准偏差为10%;制革废水实验室间相对标准偏差为16%。

7.2.2.3

准确度

质控样品相对误差为0.4%。GB7467-87制定采样方案—质量控制措施实验室内质量控制措施2、分析有证标准物质（评价准确度）

又称对照试验，在测定样品的同时测定有证标准物质，将标准物质测定值与证书上定值比较，方式可以是自控也可以是他控。有证标准物质的定值属于相对真值。证书中标明标准物质的有效期、定值范围、贮存和使用方法；缺点：标准样品可能与真实样品不一致，真实样品存在基体效应。

制定采样方案—质量控制措施=（21-12）ug/（5×2）ug×100=9/×100=0.9×100=90%（一般情况，要求90%-110%）

实验室内质量控制措施3、加标回收试验（评价准确度）样

品1样品2样品3样品评价精密度试样测定值（平均值）：12μg=（21-10）ug/12ug×100加入5ug/mL待测成分的标准溶液2mL（10ug）加标试样测定值：21μg=11/12×100=0.92×100=92%×

=（21-12）ug/（5×2）ug×100=9/10×100=0.9×100=90%（一般情况，要求90%-110%）

制定采样方案—质量控制措施实验室内质量控制措施

加标回收实验包括空白加标、基体加标及基体加标平行等。空白加标在与样品相同的前处理和测定条件下进行分析。基体加标和基体加标平行是在样品前处理之前加标，加标样品与样品在相同的前处理和测定条件下进行分析。在实际应用时应注意加标物质的形态、加标量和加标的基体。加标量一般为样品浓度的0.5~3倍，且加标后的总浓度不应超过分析方法的测定上限。样品中待测物浓度在方法检出限附近时，加标量应控制在校准曲线的低浓度范围。加标后样品体积应无显著变化，否则应在计算回收率时考虑这项因素。每批相同基体类型的样品应随机抽取一定比例样品进行加标回收及其平行样测定。3、加标回收试验（评价准确度）注意事项:a加标量不宜大于样品中待测物含量3倍。尽量保证浓度水平相等或相近。b加标后的测定值不宜超过测定上限90%。c回收率合格并不代表绝对可靠。因标物与待测物形态未必一致；标物与其他组分关系未必相同；存在某些正干扰或负干扰。制定采样方案—质量控制措施实验室内质量控制措施4、校准曲线核查1）一般情况下，校准曲线应与样品测定同时进行，至少包括标准系列6个浓度点；2）校准曲线只能在其线性范围内使用；3）必须检验校准曲线的相关系数和截距是否正常，斜率是否符合要求；4）当使用原有的校准曲线时，每次分析样品的同时，测定两个适当浓度（高、低浓度）及空白各两份，分别取均值，减去空白均值后，与校准曲线的相同浓度点进行比较，相对误差一般应在5%的范围内。否则，应重新绘制校准曲线。制定采样方案—质量控制措施实验室内质量控制措施

空白试验又叫空白测定,是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行，试样分析时仪器的响应值（如吸光度、峰高等）不仅是试样中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素，如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等的响应值，这些因素是经常变化的，为了了解它们对试样测定的综合影响，在每次测定时，均进行空白试验，空白试验所得的响应值称为空白试验值。

空白样品主要包括全程序空白和实验室空白，其测定结果一般应低于方法的检出限。一般情况下，不应从样品测定结果中扣除全程序空白样品的测定结果。5、空白试验制定采样方案—质量控制措施GB7467-87水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法

6.2

空白试验

按同试样完全相同的处理步骤进行空白试验，仅用50ml水代替试样

6.3

测定

取适量(含六价铬少于50ug)无色透明试份，置于50ml比色管中，用水稀释至标线。加人0.5ml硫酸溶液(3.2)和0.5ml磷酸溶液(3.3)、摇匀。加人2ml显色剂(I)(3.12)、摇匀。5~10min后，在540nm波长处，用10或30mm的比色皿，以水做参比，测定吸光度，扣除空白试验测得的吸光度后，从校准曲线(6.4)上查得六价铬含量。

注:如经锌盐沉淀分离，高锰酸钾氧化法处理的样品，可直接加入显色剂测定。

6.4

校准

向一系列50ml比色管中分别加人0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.0ml铬标准溶液(3.8或3.9)(如经锌盐沉淀分离法前处理，则应加倍吸取)，用水稀释至标线。然后按照测定试洋的步骤(6.1和6.3)进行处理。

从测得的吸光度减去空白试验的吸光度后，绘制以六价铬的量对吸光度的曲线。GB7467-87制定采样方案—质量控制措施实验室内质量控制措施质量控制图主要是反映分析质量的稳定性情况，以便及时发现某些偶然的异常现象，随时采取相应的校正措施。编制质量控制图的基本假设是：测定结果在受控条件下具有一定的精密度和准确度，并按正态分布。质量控制图分：1）均数控制图；2）均数-极差控制图；3）多样控制图。6、质量控制图上控制限（UCL）上警告限（UWL）上辅助线（UAL）中心线（CL）下辅助线（LAL）下警告限（LWL）下控制限（LCL）统计值抽样顺序••••••••••••••••••••1、加标回收率2、空白实验值3、同一标样测

定值均值控制图的基本组成制定采样方案—质量控制措施2）均值控制图的使用①质控样测试值在上下警告限之间，受控；②超出上下警告限，但在上下控制限之间，失控倾向（可能）；③上下控制线之外，失控；④7点连续上升或下降，有失控倾向。⑤利用相邻几点的分布趋势推测可能发生的问题。⑥控制图的再校正（测定次数、总体均值、标准偏差）。实验室内质量控制措施6、质量控制图1）均值控制图适用性判别落在范围内的点数应约占总点数的68%（正态分布）。若是小于50%，则分布不合适，此图不可靠。若连续7点位于中心线同一侧，表示数据失控，此图不适用。×均值控制图案例[例]

某一铜的控制水样（有证标准物质），累计测定20组平行样，结果如下xi（mg/L），试作均数控制图。序号Xi序号xi序号xi序号xi序号xi10.25150.23590.262130.263170.22520.25060.240100.234140.300180.25030.25070.260110.229150.262190.25640.26380.290120.250160.270200.250计算：x=0.256mg/L,S=0.020mg/L质控样控制图均值控制图案例[例]

用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDC法测定砷时，测得空白试验值如教材表2-14所示，作精密度控制图。空白试验控制图均值控制图案例[例]

用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/（100mL），测得加标回收率如教材表2-13所示，作准确度控制图。加标回收率控制图制定采样方案—质量控制措施实验室内质量控制措施7、比对分析1）方法比对对同一样品或一组样品可用不同的方法进行比对测定分析，以检查分析结果的一致性。2）仪器比对对同一样品或一组样品可用不同的仪器进行比对测定分析，以检查分析结果的一致性。制定采样方案—质量控制措施实验室内质量控制措施质量控制点手段和方法量化评价的指标准备环节定期仪器设备计量检定或校准检定或校准结果采样环节全程序空白空白值现场平行样相对标准偏差分析环节实验室空白空白值实验室平行样相对标准偏差加标样分析加标回收率标准样品考核相对误差、定值范围校准曲线核查相对误差、相关系数留样复测（多用于外部质量控制）