钢铁的氧化(发蓝)

9.5钢铁的氧化（发蓝）经肥皂或重铬酸钾溶液或涂油处理，提高耐蚀性和润滑性。钢铁的氧化：（发蓝）

用化学、电化学或热加工等方法，在黑色金属上制取一层人工氧化膜的过程。钢铁氧化膜特点：

氧化膜色泽美观、弹性好，无氢脆；膜层薄约为0.6～1.5μm，抗蚀能力较低；钢铁的氧化概述：用途：防护-装饰机械、精密仪器、武器和日用品及弹簧钢、钢丝及薄钢片等零件。

钢铁的化学氧化处理工艺分类：

高温型和常温型钢铁的氧化概述：9.5.1氧化膜成膜机理（高温型钢铁氧化）

将零件置于含有氢氧化钠和氧化剂（硝酸钠或亚硝酸钠）的溶液中，在接近沸点的温度下进行氧化处理，膜的组成主要是磁性氧化铁(Fe3O4)。

膜层的颜色取决于零件的表面状态、材料的成分和氧化处理的工艺规范，一般呈黑色和蓝黑色。干酪素、乳糖与乳清粉生产技术

（2）酸化点制技术①脱脂乳加温至40～44℃。脱脂乳加酸凝结前加热温度的高低，直接影响到酪蛋白凝结颗粒的大小、均匀度和硬度，并与凝块膨胀程度有关。脱脂乳加热温度高易使酪蛋白形成粗大示均匀、硬而致密的颗粒或凝块，有的成胶皮性状态而不易分散。在用酸点制时，小颗粒已酸化好，但大颗粒却没有，大颗粒中钙不能充分分离出来而包含在颗粒之中，致使产品灰分增高，影响产品质量。温度低易形成软而细小颗粒，点制中加酸微量过剩时干酪素易溶解，造成乳清分离困难，不易洗涤和脱水。干酪素、乳糖与乳清粉生产技术

②在不断搅拌下，徐徐加入稀盐酸，使酪蛋白形成柔软的颗粒，加酸至乳清透明，所需时间不少于3～5min，然后停止加酸，停止搅拌半分钟。③开搅拌机，第二次加酸，时间控制在10～15min内完成，不可过急，边加酸边检查颗粒硬化情况，准确地确定加酸终点，加酸到终点时，乳清应清彻透明，干酪素颗粒均匀一致，其大小在4～6毫米之间，颗粒致密结实，富有弹性，颗粒间呈松散状态，乳清的最终滴定酸度为56～680T。加酸量的多少是影响干酪素灰分高低的主要原因，点制中由必须准确控制加酸量，加酸不足，成品灰分高，影响质量。如加酸过量，干酪素可重新溶解，影响产量。并且溶化了的干酪素颗粒，水洗、干燥都非常困难。④停止加酸后，继续搅拌半分钟。⑤停止搅拌并静置沉淀5min，再放出乳清和干酪素。干酪素、乳糖与乳清粉生产技术

（3）凝乳的分离、洗涤和脱水点制好的干酪素经沉淀后排出乳清，排出乳清应通过离心脱水机，以防止细小颗粒干酪素流失。干酪素和乳清分离后，为减少干酪素的灰分和降低成品酸度，要以15～20℃的清水洗涤，干酪素的洗涤和脱水是在离心脱水机中进行的。洗涤水温度应根据点制中颗粒的硬度而决定。洗涤水必须澄清、无色、无味、无臭、没有微小杂质悬浮，水的pH值为中性。干酪素、乳糖与乳清粉生产技术

在脱水机运转的同时，用导水管喷水洗涤，加水冲洗时间不少于5min，洗涤水最终酸度不高于50T，成品干酪素的滴定酸度不超过600T为宜。脱水后的湿干酪素含水量不应超过60％，以利湿干酪素的粉碎和干燥。（4）湿干酪素的粉碎

脱水后的湿干酪素形成块状，在干燥时不能使水分均匀蒸发，不利于干燥后干酪素筛选，所以脱水后湿干酪素要用粉碎机及时粉碎成一定大小的呈松散细粒状。干酪素、乳糖与乳清粉生产技术

2．酶法干酪素酶法生产干酪素所用的酶有凝乳酶和皱胃酶两种，具体要求如下：①皱胃酶是从犊牛或羔羊的第四胃（皱胃）的胃壁提取的。皱胃酶在弱酸、中性或弱碱性环境中将酪蛋白水解，这种酶的最适pH为5.2～6.3。当pH高于7.5时，皱胃酶即不起作用，当pH为8时酶失去活力。皱胃酶的最适温度为39～42℃，低温能强烈抑制皱胃酶的作用。干酪素、乳糖与乳清粉生产技术

②过去凝乳酶所用胃蛋白酶一般从猪胃和牛、羊皱胃黏膜中提取的，它由胃蛋白酶元形成。它的最适pH为1.5～2.0，最适温度为33～40℃。现有凝乳酶已从微生物中提取。酶法生产干酪素的工艺要点：脱脂乳加热至35℃，添加凝乳酶，使酪蛋白凝结。凝乳酶的添加量以能使全部脱脂乳在15～20min内凝固即可。加入酶待乳凝结后，把形成的凝块慢慢地搅拌，然后速度加快，继续加酶到透明的黄中带绿的乳清分离为止。酪蛋白黏结成颗粒，进行第二次加热到55℃，加热要缓慢，使乳清从干酪素颗粒中分离出来。此时颗粒具有弹性，放出乳清，用25～30℃水洗两次，再经脱水、粉碎，并于43～46℃温度下干燥，最后包装入库。干酪素、乳糖与乳清粉生产技术

3．自然发酵法干酪素自然发酵法是以乳酸菌分解乳糖产生乳酸而使酪蛋白凝固的方法。由此法制得的乳酸干酪素灰分少、溶解性大、黏着力强、但生产时间长，产品质量不均匀。用新鲜脱脂乳于37℃保温发酵，当pH值达4.6时，脱脂乳形成凝块，以蒸汽加热至50℃，在不断搅拌下，使酪蛋白颗粒与乳清分离，以压榨或脱水机排出乳清后，经洗涤、脱水、粉碎、干燥而制得。排出的乳清可继续发酵，使其酸度达130～1600T，作下次生产用。干酪素、乳糖与乳清粉生产技术

4．干酪素盐和共沉干酪素酪蛋白和氢氧化钠等碱液作用，可制得相应的酪蛋白盐。在食品工业中干酪素盐常用作乳化剂、增稠剂和持水剂，用来改进制品的质地和口感，防止脱水收缩，增进脂肪和水分的保留，使各成分均匀混合和分散。干酪素盐钠是将新制得的酸凝干酪素凝块，溶于稀氢氧化钠溶液中，然后喷雾干燥制得。共沉干酪素是一种高质量的蛋白质粉末，采用的原料为脱脂乳，生产过程与酸凝干酪素钠盐相似，只不过脱脂乳要先加热，使乳清蛋白凝结，并在以后加酸时与酪蛋白共沉。

A、表面金属的溶解生成亚铁酸钠Na2FeO2B、亚铁酸钠被氧化成铁酸钠Na2Fe2O4C、Fe3O4从过饱和溶液中析出（１）氧化膜成膜机理（高温型）Fe+NaNO3+2NaOH→Na2FeO2+NaNO2+NH3↑3Fe+NaNO2+5NaOH→3Na2FeO2+H2O+NH3↑Na2Fe2O4+Na2FeO2+2H2O→Fe3O4+4NaOH8Na2FeO2+NaNO3+6H2O→4Na2Fe2O4+NH3↑+9NaOH6Na2FeO2+NaNO2+5H2O→3Na2Fe2O4+NH3↑+7NaOH

部分铁酸钠水解生成氧化铁的水化物（红色挂灰），Na2Fe2O4+(m+1)H2O→Fe2O3·mH2O+2NaOH实践中：红色挂灰在零件的氧化初期生成。防止红色挂灰方法：控制氧化初期铁酸钠的水解速度。方法１、氧化初期（约５min）将零件取出，洗刷除红灰，再入槽氧化。方法２、对复杂零件用两槽氧化第一槽碱浓度低些，避免红色挂灰，５min后移入第二槽（碱浓度高些），继续氧化。☆红色挂灰生成与控制组成g/L、工艺第一槽第二槽氢氧化钠550-650700-840亚硝酸钠100-150150-200温度130-135140-150时间1545-60两槽氧化工艺工艺流程：零件脱脂→热水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗

→氧化处理→回收→温水洗→冷水洗→

浸肥皂水或重铬酸钾溶液填充→干燥→浸油。9.5.2高温型氧化处理工艺工艺规范：

P240.表9-10钢铁氧化自动线氧化液的配制

在槽内加入2/3体积的水，在搅拌下慢加计算量的NaOH，防止溅出。待其溶解后搅拌下加入NaNO2或NaNO3，全部溶解后稀释至总体积。新配液要“铁屑处理”或加入20％以下的旧溶液，以使溶液中含一定量的铁，保证膜的附着力和均匀性。9.5.2高温型氧化处理工艺氧化膜质量影响因素1)氢氧化钠浓度浓度太低，氧化膜薄，表面发花；浓度较高时，易出现红色挂灰；浓度过高时，加速Fe3O4的溶解度，降低晶核的形成速度，生成的氧化膜疏松多孔，甚至无膜。☆高碳钢氧化速度快，可采用较低的浓度（550～650g/L）☆低碳钢或合金钢氧化速度慢，宜采用较高的浓度（600～700g/L）9.5.2高温型氧化处理工艺氢氧化钠添加量可按溶液沸点每升高1°C，每升溶液需添加10-15g计算。对于二次氧化补加时，氢氧化钠与氧化剂的比值，第一槽为：（2.5-3.5）：1；第二槽为3.4:1.反应氧化剂消耗很大，溶液黏度大，溶质损耗多，应不断加入。2)氧化剂：亚硝酸钠、硝酸钠

提高氧化剂的浓度，可加快氧化速度，获得的膜层致密，牢固，色泽美观，金属溶解损失较少。含量低时，氧化膜厚而疏松，且易剥落。

一般亚硝酸钠：氢氧化钠=1:（3-5）。9.5.2高温型氧化处理工艺新配溶液呈乳白色，说明铁含量低，正常为橙黄色。3)Fe3+的浓度一定浓度的Fe3+能使膜层致密，结合牢固；

Fe3+含量过高，氧化速度降低，易出现红色挂灰。溶液中铁的含量一般控制在0.5~2.0g/L.9.5.2高温型氧化处理工艺铁的含量过高，可采用措施：A、稀释溶液，使沸点降到120℃左右，沸腾片刻后，静止，部分铁酸钠水解成Fe(OH)3沉淀而降入槽底。澄清和倾泻溶液除去沉淀物，然后加热浓缩槽液。待沸点上升到工艺规范之内，就可生产。B、亚铁氰化钾和磷酸钠也可降低Fe3+含量。9.5.2高温型氧化处理工艺4)温度

碱性氧化溶液中，氧化处理必须在沸腾下进行。（溶液沸点随NaOH浓度的增加而升高,）

温度升高，氧化速度加快，膜层薄而致密；温度过高，氧化膜的溶解速度增加，膜层疏松。零件入槽的温度应取下限，出槽的温度应取上限值。9.5.2高温型氧化处理工艺5)氧化时间氧化时间与钢的含碳量有关；含碳量高，氧化容易进行，需要时间较短；含碳量低，时间较长，入槽和出槽温度都应高些。9.5.2高温型氧化处理工艺9.5.2高温型氧化处理工艺2)氧化膜的后处理

将零件用流动温水洗净、吹干或烘干，最后在105~110℃的机油、锭子油或变压器油中浸5～10min。填充溶液浓度/％温度/℃时间/min肥皂溶液3－580－901－2重铬酸钾溶液3－590－9510－159.5.2高温型氧化处理工艺膜层质量检验外观检验

●浸油前后都要做外观检验。

●检验膜的均匀性，不允许有花斑、未氧化的斑点及锈迹等。

●同种材料允许有因零件喷砂、铸造、渗碳、淬火、焊接工艺方法不同而引起的膜层色泽差异。不同合金材质的氧化膜外观耐蚀性检测

GB/T15519-2002或HB5062-1996

质量分数3%硫酸铜溶液点滴，观察样片表面产生红色斑点的时间，30s为合格。时间越长，转化膜的耐蚀性越强。钢铁氧化常见故障及排除方法常见故障产生原因排除方法红色挂灰温度过高氢氧化钠含量过高含铁太高降低温度（补充水分）稀释稀释溶液，过滤除去沉淀，也可加入甘油或黄血盐，捞去浮渣氧化膜色泽不均或发花氧化时间短氢氧化钠不足前处理不当延长氧化时间添加氢氧化钠，提高溶液沸点加强前处理除油及清洗膜薄或不成膜溶液含铁量高氢氧化钠不足稀释溶液，除去沉淀按分析提高氢氧化钠浓度或蒸发水分提高温度氧化膜附着力差氧化剂不足按分析提高氧化剂含量零件呈黄绿色挂霜溶液温度过高碱含量高氧化剂含量高补充水分，降低温度同上同上，或重新调整溶液钢铁氧化常见故障及排除方法局部无膜或膜脱落零件相互重叠前处理不当氧化时经常翻动零件加强前处理除油及清洗氧化膜出现白斑填充用肥皂液水质硬氧化后