氢储存与运输技术：原理及应用 课件 第2章 氢储运上下游关键技术与产业

第2章氢储运上下游关键技术与产业氢气的制备·分离提纯·加注·利用CONTENTS目录01第一部分氢气的制备技术02第二部分氢气的分离提纯技术03第三部分氢气的加注技术04第四部分氢气的利用技术与实际场景学习目标与课程导入学习目标1掌握氢储运上下游关键技术的基本原理及工艺流程。2了解氢储运上下游产业的实际应用场景。3提升在氢能领域的专业素养与实践能力。本章将带您深入探索氢储运上下游的关键技术与产业。课程导入2024年8月，中共中央、国务院印发《关于加快经济社会发展全面绿色转型的意见》，明确提出要推进氢能制储输用全链条发展。同月，第二届西部氢能博览会在陕西榆林开幕，展示了涵盖氢能燃料电池全产业链的技术装备、新产品和新技术。思考：怎么实现氢能的全链条发展？氢能又将如何走进我们的生产生活？PART01氢气的制备技术HydrogenProductionTechnologies壹氢能产业链与制氢技术概览氢能产业链主要由上游制氢、中游储运、下游应用组成。氢储运上下游的关键技术在于氢气的制备、分离提纯、加注以及应用。图2-1氢能产业链路线一以煤炭、天然气为代表的化石燃料重整制氢路线二以焦炉煤气、氯碱工业、石化副产氢为代表的工业副产气制氢路线三通过电解水实现制取（可再生能源制氢）制氢是氢能产业链上游的关键环节。此外，太阳能和生物质等技术路线仍处于实验和开发阶段，转化效率有待进一步提升，尚未达到工业规模下的制氢要求。烃类重整与热解制氢蒸汽重整法（SR）

将烃类和水蒸气催化转化为氢气和碳氧化物。n=1、m=4时为蒸汽甲烷重整（SMR），转化率74%~85%，是目前最常用、最成熟的大规模制氢方法。部分氧化法（POX）

将蒸汽、氧气和碳氢化合物转化为氢气和碳氧化物，分催化重整（950℃）与非催化重整（1150~1315℃）。工艺效率低于SR，需大量纯氧，运行成本较高。自热重整法（ATR）利用放热的部分氧化提供热量，吸热的水蒸气重整增加产氢，重整反应和氧化反应同时发生。与POX法相比在低压下进行，能耗和投资成本较低，但技术成熟度不足。煤气化制氢（POX特例：n=1,m=0）煤在高温下与水蒸气或氧气反应生成以H₂和CO为主的合成气，经变换、提纯后氢气纯度可达99.9%。技术发展已有200余年，成本低于10元/kg，但每生产1kgH₂会排放22kgCO₂。图2-2蒸汽甲烷重整制氢工业副产氢工业副产氢是指在生产化工产品的同时得到的氢气。随着煤焦化技术进步、氯碱企业重视以及石化副产氢工艺发展，这类资源的利用价值愈发凸显。图2-5我国近年工业副产氢气量焦炉煤气主要成分为H₂（55%~67%）和CH₄（19%~27%）。每生产1t焦炭可产生350~450m³焦炉煤气，成本较天然气低，经济上更具优势。氯碱工业以食盐水为原料电解生产烧碱和氯气，每生产1t烧碱可副产氢气280m³。氢气纯度高、回收成本低，适用于车用燃料电池。石化副产氢包括炼油重整、丙烷脱氢、乙烯生产等。丙烷脱氢配PSA或膜分离装置，氢气纯度≥99.999%，具有较好的成本优势。化石燃料制氢化石燃料制氢是指利用煤炭、天然气和石油等化石燃料，通过重整或者热解生成氢气。该技术路线相对成熟且成本较低，目前仍是主要的氢气来源途径。预计未来相当长一段时间内，化石燃料制氢仍将占主导地位。目前全球氢气来源构成48%天然气30%重油和石脑油18%煤炭迄今制氢以化石燃料为主，灰氢是当前的主要产品。灰氢化石燃料制氢过程中会产生并排放大量二氧化碳，所制得的氢气被称为"灰氢"。蓝氢借助碳捕集与封存技术（CCS），可有效降低碳排放，将"灰氢"转变为"蓝氢"，实现可持续发展。电解水制氢在直流电作用下，通过电化学反应将水分解为氢气和氧气。根据电解质不同，可分为碱性电解水（AWE）、质子交换膜电解水（PEM）及固体氧化物电解水（SOEC）等。图2-6电解水制氢技术的工作原理AWE以KOH、NaOH溶液为电解液，常用于大型系统；气体带碱液需脱碱雾处理，腐蚀是主要挑战。PEM采用固体聚合物膜，克服腐蚀问题；需高纯度去离子水，制造成本较高。SOEC可在高达1000℃下工作，效率最高，部分电能被热能取代，但仍处于开发阶段。太阳能制氢热化学法利用太阳能集热器收集太阳能并转化为热能制氢，分为直接热分解水制氢与热化学循环制氢。直接热分解需超高温（>2500K）且H₂、O₂难分离；热化学循环反应温度仅900~1200K，安全性显著提升。制氢效率约60%，最高。光催化法借助半导体光催化剂，利用可见光催化分解水制取氢气。入射光子能量高于催化剂带隙时，电子从价带激发至导带，产生光生空穴和电子对，分别氧化OH⁻生成O₂、还原H⁺生成H₂。量子效率可达79.87%，但制氢效率仍低于2%。光电化学分解法在太阳光照射下激发光阳极半导体产生光生载流子，光生电子在外部偏压作用下经外电路流向对电极，与H⁺结合生成H₂。核心部件为光电化学电池（工作电极、辅助电极、参比电极、电解液和外部电路）。H₂和O₂更易分离，制氢效率较高。发展方向：实现太阳能制氢突破需要发展光催化剂、耐高温材料、太阳能聚集器和反应器等核心材料与设备技术，国家应加强政策支持、增加研发投入，推动太阳能-氢能体系向规模化和产业化迈进。三种电解水制氢技术对比对比项目碱性电解水AWE质子交换膜PEM固体氧化物SOEC电解质/隔膜30%氢氧化钾石棉膜质子交换膜固体氧化物工作温度/℃70~9070~80700~1000电解效率/%60~7570~9085~100能耗/[(kW·h)/Nm³]4.5~5.53.8~5.02.6~3.6操作特征启停较快启停快启停不便特点最为成熟，商业化程度最高、成本低可再生能源适应性强、无污染、成本高转化效率高、无污染，尚未产业化小结：AWE最成熟、成本低但能效低；PEM能耗较低、启停快、纯度高，能很好适应可再生能源波动性；SOEC效率最高，但仍面临诸多挑战。生物质制氢生物质制氢通过对生物质实施预处理，借助气化或微生物催化脱氧生产氢气。我国每年约有35亿t生物质资源可供利用，该技术高效无污染，具备原料充足、成本低廉、可再生等优势。微生物法利用微生物代谢产生氢气，根据微生物种类与代谢机制可分为四大类：①水光解法：利用微藻及蓝细菌光合作用将水分解为氢气和氧气，无污染但需光照；②光发酵法：利用厌氧光合微生物将有机底物转化产氢，可利用各种有机废水；③暗发酵法：通过专性厌氧菌进行，可利用工农业废弃物，效率高；④光暗耦合发酵法：两种发酵结合、相互补充，效率最高。热化学法通过热化学处理将生物质转化成富氢可燃气，再分离纯化得到纯氢，可细分为：①蒸汽气化：用气化剂对生物质原料进行气化，原料丰富，但有焦油副产物；②超临界水气化：生物质在超临界水中分解产生H₂，无需干燥、环境友好；③生物质热解重整：在缺氧或有限氧条件下热分解制氢，氢含量高、燃气热值高，效率最高。PART02氢气的分离提纯技术HydrogenSeparationandPurification贰氢气分离提纯技术概览氢气的分离提纯是从氢气生产到氢气利用的关键环节。煤气化、天然气重整、工业副产氢气或水电解产生的氢气统称"粗氢"，未经净化不能直接用于燃料电池汽车，必须通过分离提纯技术处理。主要方法分为物理法和化学法。氢气分离提纯方法体系物理法化学法选择吸附法：变压吸附法（PSA）、低温吸附法、低温吸收法低温分离法：低温冷凝法和低温吸附法（深冷分离）膜分离法：金属膜、聚合物膜、碳基膜、MOF膜等金属氢化物分离法：利用储氢合金可逆吸收/解吸氢气提纯变压吸附法（PSA）变压吸附法中氢气的分离提纯是根据不同气体的吸附能力差异，通过周期性的压力变化来实现的。H₂在静态容量方面与CO₂、CO、CH₄等气体分子存在明显差异，非常适合采用PSA分离提纯。图2-10变压吸附工艺流程变压吸附提纯的五个步骤1含杂质原料气进料增压2高压吸附（吸附剂：沸石、活性炭、硅胶）3顺流降压4逆流排杂质气体5冲洗吸附床工艺特点：普遍采用4~12塔的切换循环操作方式，通过多个吸附塔实现稳态连续生产；多组吸附床配合使用时会在高压吸附后增加均压步骤，实现吸附床之间的连接。低温分离法与膜分离法低温分离法（深冷分离）在低温条件下，根据混合气体中各组分挥发度（沸点）不同，部分气体冷凝而实现分离。氢气标准沸点与CH₄、Ar、N₂等相差较远，可用冷凝法分离。流程：原料气先经预处理除去水分和CO₂，再在一定压力下进入冷箱逐级冷凝（循环水冷却、氨蒸发冷却、乙烯蒸发冷却等）。膜分离法新兴气体分离技术，操作灵活、结构紧凑、能耗低、环境友好。在压差、浓度差、电位差作用下，不同气体透过膜的速率不同而实现分离。膜材料：金属膜（常用钯Pd）、聚合物膜（聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺）、碳分子筛膜、MOF膜等。一些气体分子的沸点（℃）气体H₂N₂O₂Ar沸点/℃-252.8-196.0-183.0-185.9氢气沸点极低（-252.8℃），与其他气体差异大，这是低温分离和低温吸附的物理基础。金属氢化物分离法与技术对比利用储氢合金可逆地吸收和解吸H₂来提纯氢气：降温加压下H₂在合金催化下分解为H原子并生成金属氢化物，杂质气体被捕获在金属颗粒之间；升温降压后杂质排出，H₂从晶格中逸出，实现高纯度提纯。图2-13金属氢化物分离法提纯H₂工艺流程纯化方法变压吸附法低温分离法金属氢化物法膜分离法纯化后H₂纯度/%93.00~99.0090.00~99.99999.5085.00~99.99H₂回收率/%70~859590<99主要优点技术成熟、装置可靠纯化程度、回收率高设备安全、操作简单能耗低、占地小、可持续运行选用原则：根据气体成分和工作条件选择合适工艺，适当时可两种以上方法联合使用，以达到更高分离性能和更经济的目的。PART03氢气的加注技术HydrogenRefuelingTechnologies叁加氢站：连接产业链上下游的枢纽加氢站是氢能商业化推广应用的基础设施。氢气通过压缩机增压储存在站内高压罐内，再通过加气机为氢燃料电池汽车加注，通常在加氢站内完成。814座截至2022年底全球加氢站数量（分布37个国家和地区）328→8142017—2022年全球加氢站保有量增长主要技术装备氢气压缩机、储氢容器、加氢机、制冷设备、控制与安全系统等图2-15加氢站主要技术装备投资占比加氢站技术类型按氢气来源：站外供氢/站内供氢按存储方式：液态存储/高压气态存储加氢站类型：供氢方式与存储方式站外供氢利用大规模制氢技术（如SMR）在站外生产氢气，通过管式拖车、液氢槽车等输送到加氢站，再将氢气压缩、储存并加注到燃料电池汽车中。站内供氢适用于远离外部氢源的情况，在加氢站内生产氢气以满足需求。电解水和甲烷蒸汽重整制氢非常适合站内供氢加氢站。高压气态加氢站氢气以气态形式储存在储氢容器中，再加注到燃料电池汽车。目前中国以高压气态加氢站为主。短途运输场景中成本优势明显。液态加氢站氢气储存在液氢容器中，汽化后加注到车辆。美国、日本以液态加氢站为主。体积密度高、存储容量大，适合远距离、大运量场合；但存在蒸发损失和高液化能耗，初始投资大。加氢站关键设备压缩机——加氢站的核心机械压缩分四类：活塞式（压缩流量大、技术成熟）、隔膜式（气体纯度高、压缩比大）、直线压缩机（无油操作、效率高）、离子液压缩机（能耗低约20%）。图2-18常见压缩机示意储氢容器——决定供氢能力通常采用低压（20~30MPa）、中压（30~40MPa）、高压（40~90MPa）三级储存。35MPa加氢站工作压力为45MPa；70MPa加氢站为87.5MPa。图2-19碳纤维复合材料储氢罐加氢机——连接加氢站与汽车的关键装置集成高压加注管道、气动截止阀、防爆电磁阀、电子调压器、加氢枪、温度压力传感器、质量流量计等组件，具备超压保护、环境温度补偿、软管断裂保护和顺序抽气等功能，紧急情况下可自动切断加氢过程。PART04氢气的利用技术与实际场景HydrogenUtilizationandApplications肆氢储能与电网平衡以氢为介质储存多余能量并保持电网稳定。电转气（P2G）技术通过电解将多余可再生电力转化为氢气；甲烷化反应将氢气与CO₂结合生成合成甲烷，可注入现有天然气基础设施。图2-20电-气综合能源系统结构图电-气综合能源系统运行方式风电不足时：燃气轮机从天然气管网获取燃料发电，弥补电力缺额。风电过剩时：多余风能通过P2G技术转化为天然气，输入天然气管网输送或储存。氢能作为连接可再生能源、电网、天然气管网、热网及交通网络的枢纽，可提高电网灵活性、促进可再生能源消纳，在加速能源转型中发挥重要作用。氢燃料：燃料电池与氢内燃机氢能可通过氢燃料电池将化学能转化成电能，或通过燃气轮机/内燃机将化学能转化为动能。燃料电池仅产生水和热量，具有能量密度高、转化效率高、零碳排放等优点。燃料电池类型电解质优点缺点质子交换膜（PEMFC）聚合物膜启动快、功率密度高、温度低对杂质敏感、材料成本高固体氧化物（SOFC）固体陶瓷材料效率高、燃料灵活、热电联产潜力大温度高、启动时间长碱性（AFC）液态碱性溶液效率高、材料成本低、技术成熟对CO₂敏感、需纯氢纯氧熔融碳酸盐（MCFC）熔融碳酸盐混合物效率高、燃料灵活温度高、材料降解（腐蚀）难磷酸（PAFC）磷酸液体温度适中、杂质耐受性好效率较低、成本相对较高氢内燃机与燃气轮机：氢内燃机分火花点火和压燃式，可沿用传统发动机架构；富氢燃气轮机效率更高、排放更低，与SOFC结合可实现高效率低排放的固定发电。氢化工原料与氢冶金全球氢需求构成55%氨合成25%炼油厂加氢10%甲醇生产10%其他行业氢化工原料合成化工产品：氨（Haber-Bosch工艺）、尿素等；绿氢制氨可降低环境影响。合成燃料：氢气与CO₂反应合成甲醇、甲烷等，易存储、能量密度高。氢冶金（氢还原剂）用氢气直接还原铁矿石，取代碳基还原剂，大幅减少碳排放。钢铁冶金是我国第二大碳排放来源，氢能冶金对实现行业深度脱碳至关重要。氢能冶金技术原理特点与前景高炉富氢还原向高炉喷吹富氢气体或氢气改造成本低，碳减排10%~20%；2030年后有望推广氢基竖炉直接还原利用H₂、CO混合气将铁矿石转化为直接还原铁纯氢竖炉碳减排可达98%；预计2040年具备大规模推广条件氢能的实际应用场景交通领域氢燃料电池汽车碳排放少、冷启动好、能量转换效率高，加注快、续驶里程长。截至2024年底，我国在用加氢站超400座（约占全球35%，居世界第一），燃料电池汽车保有量2.4万辆，是全球最大的燃料电池商用车市场。工业领域主要应用于钢