氢储存与运输技术：原理及应用 课件 第4章 液化储氢

第4章液化储氢液化原理·液化工艺·液氢储存·标准·应用CONTENTS目录01第一部分氢气液化的基本原理02第二部分氢气的液化03第三部分液氢的储存04第四部分液氢标准与应用学习目标与课程导入学习目标1理解氢气液化储存的基本原理。2了解当前常见的氢气液化技术及其储存设备。3了解氢气液化储运技术的实际应用。本章将带您深入探索液化储氢的原理、技术与应用。课程导入2024年4月，两辆以氢为燃料的汽车完成了北京到上海1500km长距离运输测试，这是我国氢能车辆首次大范围、长距离、跨区域的实际运输测试。车辆装备180kW氢燃料电池系统，整车重量达28t，历经两天、横跨6个省市抵达上海。氢能车辆补能速度快，在长途重载上具有优势。而要进一步提高续驶里程，储氢方式的选择至关重要。思考：氢燃料电池汽车更合适加注液氢还是气氢？液氢的储存和运输会遇到哪些技术与安全挑战？PART01氢气液化的基本原理PrinciplesofHydrogenLiquefaction壹液化储氢：原理与特点液化储氢是将氢气在极低温度下（约-253℃）液化、以液态形式储存的技术：氢气先被压缩，再通过深冷技术降至21K以下液化，储存在具有优异隔热性能的真空容器中。845倍液氢密度为常温常压气氢的倍数约1/3液化能耗约占液氢本身燃烧热约3倍替代汽油时液氢储罐与油箱体积比表4-1液氢与汽油物理特性参数的对比物理特性液氢汽油密度/(kg/m³)70.79720~770沸点（100kPa）/K20293~483高热值/(MJ/kg)14344低热值/(MJ/kg)12041摩尔质量/(g/mol)2.02100~105含氢质量分数100%12%~15%体积能量密度/(MJ/L)8.49530.5适用场景：液化储氢更适合需要长期、大规模储存且电价较为低廉的应用环境。正-仲氢转化原理图4-1正氢和仲氢的分子结构示意图图4-2仲氢含量随温度的变化曲线两种自旋异构体按两个原子核自旋耦合方式不同，氢分子分为正氢（o-H2，自旋相同）和仲氢（p-H2，自旋相反）。热力学平衡时二者比例取决于温度。平衡比例随温度变化仲氢是低温下稳定的形态：20K时仲氢含量高达99.8%；室温下氢气约由75%正氢＋25%仲氢组成。转化放热是液氢储存的大敌正氢向仲氢转化为放热过程，转化热会导致液氢汽化：大型装置中一天内释放的转化热可蒸发18%的液氢，100h后损失将超过40%。液化系统中须加入催化剂（磁性元素、稀土金属等）降低活化能、加速转化。焦耳-汤姆孙效应1852年由焦耳和汤姆孙（开尔文）共同发现：气体通过节流装置（多孔塞、针形阀、孔板等）时压力降低、流速增加，过程在绝热、焓值不变条件下进行，气体温度随之变化——这是气体液化与制冷的重要理论基础。图4-3焦耳-汤姆孙效应示意图图4-4不同气体的焦耳-汤姆孙系数曲线图4-5正氢的转化曲线焦耳-汤姆孙系数μJ：μJ为正→节流后温度降低（正效应，可用于制冷液化）；μJ为负→温度升高（负效应）；μJ为零→温度不变（零效应）。转化曲线与转化温度等焓条件下压力降低而温度不变的气体状态点连成转化曲线，曲线上各点μJ均为零。给定压力下存在转化温度：高于转化温度节流后气体升温，低于则降温。氢的转化温度很低，须预冷后才能利用节流效应降温液化。液氢损耗机理氢气液-气膨胀比约为848：装满1atm液氢的储罐若完全汽化，罐内压力可增至约172MPa。汽化造成低温冷量损失和氢气损失，蒸发气须及时释放。①漏热无法完全隔绝外界热量输入，小型储罐漏热损失可达1%以上。漏热与表面积/体积比（S/V）成正比：0.1m³和100m³储罐日蒸发量约2%和0.06%。从导热、对流、辐射三方面遏制；液氮冷却容器壁可实现约12天零蒸发。②热分层吸热后液氢温度分布不均，高温部分密度低而上浮，形成轴向温度梯度；顶层达到饱和温度后加速蒸发、罐压增大。可垂直安装导热板、内圆柱面增加横向壁肋，或用低温冷却器抽出热量。③晃动运输中加速、减速和振动使液氢在储罐内运动，晃动产生的冲击能转化为热能，增加蒸发率。可插入横向防晃动挡板限制液氢运动，减小晃动造成的损失。④闪蒸液氢从高压罐向低压罐转移时，较大压差导致快速蒸发。可在大气压下运输以降低闪蒸影响；若液化设备距储罐较近，可将蒸发出的氢气重新液化回存。PART02氢气的液化HydrogenLiquefaction贰氢液化技术发展历程国外历程1845法拉第提出通过降温实现气体液化的可能性，奠定理论基础。1895林德和汉普逊分别独立发明“节流循环”液化空气。1898杜瓦利用液态空气在18MPa下预冷压缩氢气，首次实现氢液化。1902克劳德研制出新液化工艺，以膨胀机提供更低温度的冷量。1965—1970美国液氢生产达历史最高水平，日产约220t，服务宇航工业。国内历程1956中国科学院物理研究所首次在实验室制得液氢。1966101所建成100L/h的氢液化装置。2020鸿达兴业投建的国内首条民用液氢生产线产出液氢。2021.9我国首套吨级氢液化系统研制成功，实测产量2.3t/天。2024中科富海参与建设的国产首套5t/天大型氢液化装置通过验收。未来氢液化技术将迎来新的发展机遇和挑战。氢液化设备（一）：压缩机与膨胀机压缩机图4-6应用于氢气液化的大型氢气压缩机撬装·用于氢气供应的预压缩，减少制冷环节做功；工作压力一般不超2.5MPa（受下游换热器限制）；·预压缩与制冷剂压缩的能耗占液化过程90%以上；·工程上多为往复式柱塞压缩机；离心式压缩纯氢需多级（升至8MPa需24级），更适用于制冷剂压缩。膨胀机图4-7含油轴承、静压/动压气体轴承结构示意·普遍采用涡轮膨胀机制冷，能量效率理论可达80%~90%；轴流式效率稍高但成本更高；·液化阶段若以涡轮膨胀替代J-T节流，单位能耗可减少7%以上，但液氢可能损坏膨胀机；·轴承分含油轴承与空气轴承，后者可避免油污染、等熵效率更高。氢液化设备（二）：换热器、节流阀与低温箱换热器图4-8林德公司氢气液化换热器·板翅式：容量大、换热面积大、结构紧凑、成本低；·全铝材质，最大工作压力达13MPa；·流体通路涂装正-仲氢转化催化剂，换热与转化同步进行。节流阀（J-T阀）·通过控制通道截面积调节流速和流量，使氢气降压至适合液化的条件；·主要结构：阀体（不锈钢等耐低温材料）、阀芯和阀座（精密加工、减少泄漏）、调节机构（控制开度）；·须高强度材料承受高压低温；现代装置用传感器实时监测温度压力，由计算机自动调节开度。低温箱图4-9液氢工厂的低温箱·外壳多层绝热、内部抽真空，减少冷量泄漏；·换热器、膨胀机、节流阀、液氢收集箱及测控仪表全部安装其中；·紧凑空间内布置众多低温设备是工程难题。氢气液化工艺（一）：林德-汉普逊与克劳德循环液氮预冷型林德-汉普逊循环（1895年提出，工业上最早采用）图4-10液氮预冷型林德-汉普逊循环系统·增压氢气经HX1、HX2被液氮预冷，与回流氢换热后经J-T阀节流降压，在分离罐中气液分离得到液氢；·结构简单、运行安全可靠，液化量通常小于20L/h，适用于中小规模装置；·普遍存在能耗高的问题。液氮预冷型克劳德循环（大型氢液化装置的主流）图4-11液氮预冷型克劳德循环系统·除J-T阀外还分流出部分氢气进膨胀机降温，获得更多冷能；膨胀机做功可驱动压缩机，降低单位能耗；·效率比林德-汉普逊循环高50%~70%，液化能力通常大于500L/h；·1959年美国佛罗里达州建成首台克劳德循环大型装置（50t/天）。氢气液化工艺（二）：氦制冷与新型液化系统氦制冷氢液化系统图4-12氦制冷氢液化系统·属于改进的克劳德循环，含液氮预冷、氦制冷、氢液化三个子系统；·氢气被液氮两级预冷后，与低温氦气充分换热，再经J-T阀降压液化；·结构较复杂，但运行压力低、安全性高；换热温差使效率较低，通常用于液化量小于3t/天的装置。新型液化系统（研究阶段）图4-13典型多级J-B循环预冷段冷却负荷约占80%，预冷能耗约占40%，用混合工质替代液氮预冷是发展方向。·J-B预冷循环：混合工质预冷＋多级逆布雷顿循环，能耗4.4~7.0kW·h/kg，为研究热点；·级联式循环（Quack）：乙烷-丙烷预冷＋He/Ne逆布雷顿，理论能耗5~7kW·h/kg；·LNG预冷循环：单位能耗可降至4kW·h/kg，工厂须位于海港附近；·耦合太阳能、地热能（ARS/ORC）可进一步提高能效。现有典型氢液化装置（国外）国际上在运行的氢液化装置总产能约359t/天，北美占80%以上；主要制造商为德国Linde、法国AirLiquide、美国Praxair等，单台产能多在10t/天以下。5~10t/天的中大型装置多采用氢膨胀制冷，2.5t/天以下多采用氦膨胀制冷。LindeIngolstadt图4-15Ingolstadt氢液化系统流程20世纪90年代建于德国，液氮预冷双压克劳德循环，两组膨胀机串联，4台绝热转化器。产能4.4t/天，比功耗13.6kW·h/kg。LindeLeuna图4-16Leuna氢液化系统流程2007年建成，连续转化（催化剂填充于换热器通道），设引射器处理闪蒸气。产能5t/天，比功耗11.9kW·h/kg。Praxair（美国）图4-17Praxair氢液化系统流程北美第二大液氢供应商，拥有5座装置（18~30t/天），比功耗12.5~15.0kW·h/kg；膨胀机并联布置，两级预冷。国内氢液化装置的快速发展国内氢液化技术起步较晚，早期仅研制实验室微型装置和航天用小型装置。2020年以来，已有超过10个液氢项目落地，产能约28t/天，预计数年内达到400t/天。北京航天试验技术研究所基于氦膨胀流程研制的1.5t/天级氢液化装置于2021年9月投产，实测满负荷产量2.3t/天，仲氢含量97.4%（图4-18a）。中科富海基于氦制冷机/液化器研究成果，成功研制1.5t/天级氦制冷氢液化装置，于2022年12月试车成功（图4-18b）。图4-18国内不同氢液化装置北京航天试验技术研究所、中科院理化所、中科富海等正开展流程研究、冷箱研制和工厂建设，致力于氢液化设备国产化。PART03液氢的储存LiquidHydrogenStorage叁液氢储运容器的材料选择液氢温度低至20K，容器材料须兼顾氢脆性、渗透性、耐低温能力和机械性能，常用材料包括金属合金材料和低温复合材料。不锈钢（应用最广泛）奥氏体不锈钢低温性能良好，是低温工况首选。我国50t级氢氧发动机试车的100m³液氢罐采用304不锈钢，海南航天发射场300m³液氢运输罐车采用321不锈钢。T/CATSI05006—2021规定液氢容器专用钢材牌号加“-LH”标记（如S31608-LH）。铝合金分固溶硬化和沉淀硬化两种，已广泛用于低温推进剂罐。美国火箭使用2195、2029、2219铝合金；我国运载火箭推进剂罐从5A06发展到2A14、2219铝合金，长征五号液氢储罐即采用2219铝合金。钛合金用于氢氧发动机储氢罐、氢泵叶轮等，可提高火箭推重比与发动机可靠性。难点是伸长率、冲击韧性随温度降低而下降；通过降低C、H、O等间隙元素含量可改善。我国研制了Ti-5Al-2.5Sn、CT20等低温钛合金。复合材料比铝合金储罐强度更高、密度更低，可减重25%。NASA开发的CYCOM5320-1/IM7复合材料可避免氢渗透微裂纹，减重30%、降本20%。在树脂材料、成型工艺、低温性能等方面仍待突破。绝热技术（一）：被动绝热表4-3常用的被动绝热技术绝热方式原理绝热性能/(W/(m·K))堆积绝热用低导热系数材料堆积包裹被绝热体表面，增大热阻、减少导热纤维0.035~0.05；粉末0.019~0.064；泡沫0.028~0.064高真空绝热内罐与外罐之间抽高真空，大幅减少气体对流换热和气体导热约10-²真空粉末绝热真空夹层中填充低导热系数材料，减少气体对流换热10-³~10-²高真空多层绝热高真空基础上以多层高反射率金属薄膜包裹内罐，减少辐射换热10-⁶~10-⁴堆积绝热成本低、无需真空罩、适用不规则形状，但绝热性能稍逊；用于大型液氧、液氮、液氢储存。高真空绝热夹层真空度1.33×10-³Pa以下；结构简单紧凑，适用少量短期液氢储存，大型储罐很少采用。真空粉末绝热真空度要求不高（1~10Pa），性能比堆积绝热优两个数量级；用于大中型储存，缺点是夹层间距大、结构笨重。高真空多层绝热辐射屏＋低热导率间隔物交替层，被称“超级绝热”；性能卓越、重量轻，但成本高、抽空工艺复杂。高真空多屏绝热：多层绝热与蒸气冷却屏相结合，绝热性能十分优越，适用于液氢、液氮的小量储存容器。绝热技术（二）：主动绝热与零蒸发储存图4-19零蒸发储存系统结构示意图为什么需要主动绝热？被动绝热无法完全隔绝热量漏入，需依靠外部设备主动产生冷量中和漏热，防止热量进入液氢储罐，实现液氢的零蒸发储存。零蒸发储存（ZBO）ZBO（ZeroBoil-Off）最早由美国NASA提出。太空微重力环境下排气可能将低温液体一起排出，造成损失与危险；采用主动制冷＋被动绝热耦合是接近完美的解决方案。应用现状被动绝热已广泛用于各类低温设备；主动绝热绝热效果更好，但受结构复杂、能耗大、成本高限制，应用场景相对有限。液氢储罐（一）：固定式球形与圆筒形·固定式储罐容积较大，一般大于330m³；·球形：适用容积大于200m³；S/V最小、损耗率最低，机械强度高、应力均匀，采用真空粉末绝热；制造、焊接、组装要求严格，费用高；·圆筒形：适用容积小于500m³，多采用高真空多层绝热。国内进展2005年航天晨光研制100m³液氢储罐；2014年中集圣达因为海南发射中心制造300m³储罐；2022年国富氢能开建200m³以上民用容器（储氢超14t）；2023年中石油120m³多层绝热超低温储罐通过验收。图4-20国外大型液氢球形储罐图4-21圆筒形液氢储罐NASA球罐直径25m、容积3800m³，日蒸发率<0.03%；川崎重工10000m³球罐静态蒸发率低于0.1%/天。液氢储罐（二）：移动式图4-22移动式液氢储罐实物图卧式储罐：公路、铁路、船运公路运输罐宽度限制在2.44m以内。容积越大S/V越小、蒸发率越低：30m³公路槽罐日蒸发率约0.5%，107m³铁路罐约0.3%，910m³船运罐低至0.15%；损耗率公路＞铁路＞船运。移动式储罐须具备更高抗冲击强度。集装箱式储罐外观尺寸与普通集装箱类似，内部特殊设计；便于运输堆放，容量大、灵活性高；采取特殊防爆、防泄漏措施，适用于氢能源站、氢气动力设备等。PART04液氢标准与应用StandardsandApplications肆液氢储存相关标准国外标准·全球现行民用液氢标准22项：美国12项，俄罗斯3项，韩国、丹麦各2项，英国1项，ISO2项；·ISO标准仅两项：ISO13985:2006《液氢—道路车辆燃料罐》、ISO13984:1999《液氢—道路车辆加注系统接口》；另有ISO/TR15916—2015氢系统安全标准；·美国CGA、NFPA、NASA及欧洲EIGA、俄罗斯GOST等标准多在本国内发布实施，涉及液氢储罐设置、安装、操作等安全要求；·ISO/TC197（氢能技术委员会）成立于1990年；2020年12月通过液氢使用安全标准预案PWI24077。国内标准·早期主要参照军用标准：GJB2645—1996《液氢贮存运输要求》（2019年修订为GJB2645A—2019）、GJB5405—2005《液氢安全应用准则》；·2021年4月30日发布3项液氢国家标准，2021年11月1日实施：

GB/T40045—2021《氢能汽车用燃料液氢》

GB/T40060—2021《液氢贮存和运输技术要求》

GB/T40061—2021《液氢生产系统技术规范》GB50516—2010《加氢站技术规范（2021年版）》增加液氢储存和应用内容。我国SAC/TC309对口ISO/TC197。3项国标使氢能民用产业“有标可依”。液氢的应用：航空与航天航空领域·使用液氢的超音速飞机起飞重量仅为煤油飞机的一半，每千克液氢的载荷能量消耗率仅为煤油的70%；·同动力下燃料箱体积约为煤油机3倍，须向高超音速（＞6Ma）、长航程（＞10000km）、超高空（30km）方向发展；·协和号客机（2.2Ma）、B-57液氢飞行试验、NASA的X-43A（10s内加速至7Ma）为代表；·挑战：11km以上高空排氢可能形成冰云，对气候环境的影响仍在研究。以6400km/h的超音速飞机为例：纽约→东京仅需2h（传统客机约12h），节省10h飞行时间并显著减少燃油消耗。航天领域图4-23液氢在航天领域的应用·氢的单位质量燃烧值达121061kJ/kg，约为汽油的3倍；·液氢/液氧推进剂比推力达364~400s，除液氟外为最高（表4-5）；·1958年美国启动液氢液氧火箭发动机研发；土星Ⅴ、阿丽亚娜、日本H-Ⅰ/H-Ⅱ及我国长征系列均采用液氢/液氧推进剂。相同能量需求下，采用氢燃料可使燃料质量减少三分之二，为航天器带来显著质量优势。液氢的应用：汽车领域（氢内燃机）氢内燃机以传统内燃机为基础，通过改变燃料供应系统、喷射系统及燃料，燃烧氢气产生动力。概念可追溯到1820年塞西尔（W.Cecil）的氢动力机械装置。国外发展历程图4-25宝马H2R图4-27丰田GRYARIS·1972年通用汽车环保比赛中，大众氢燃料汽车夺冠；·日本武藏系列（1974年起）至1990年“武藏8号”液氢汽车；·1996年MAN首批氢燃料公共汽车在德国投入运营；·2004年宝马H2R创9项速度纪录：6LV12氢内燃机，最高时速302.4km/h；·2021年丰田推出世界首辆氢内燃机赛车GRYARIS。国内发展历程图4-28长安“氢程”图4-29重汽氢内燃机重卡·2007年北理工与长安集团研制国内首台氢内燃机并点火成功；·2008年长安发布首款氢动力概念跑车“氢程”，效率比同排量汽油机高30%以上；·2021年一汽红旗2.0L氢能发动机、玉柴YCK05燃氢发动机下线（热效率均约42%）；·2022年中国重汽与潍柴发布首台商业化氢内燃机重卡（有效热效率41.8%）。液氢的应用：其他领域液氢目前在石化、冶金等工业中作为重要原料和物料；其高密度、高热值、高运输效率的优势，使其在电子、冶金、科研等领域同样发挥重要作用。电子工业：超纯氢大规模集成电路制造需纯度5.5~6.5N（99.9995%~99.99995%）的超纯氢作载气；硅外延须严格控制O2、H2O、CO、CO2、CH4等杂质；砷化镓外延要求更高。液氢有利于大量运输并可制备超高纯度氢。冶金工业：还原剂与保护气氛氢可将金属氧化物还原成金属，并作高温加工的保护气氛；硅钢片生产使用纯度99.999%以上的氢气；钨、钼等电真空材料以氢气还原氧化物制粉，纯度越高、还原温度越低、金属粒度越细。科学研究液氢可用作试验研究的极低温冷却剂，或充填气泡室用于低温物理研究；电子管、氢闸管