氢储存与运输技术：原理及应用 课件 第7章 富氢液态化合物储氢技术

第7章富氢液态化合物储氢技术液态有机氢载体·液氨氢载体·液态甲醇氢载体CONTENTS目录01第一部分液态有机氢载体储氢02第二部分液氨氢载体储氢03第三部分液态甲醇氢载体储氢学习目标与课程导入学习目标1了解液态有机氢载体储氢技术原理及相关体系催化剂。2了解液氨储氢技术中氨气分解技术及氢气分离技术。3了解甲醇-水重整制氢技术。本章介绍液态有机氢载体、液氨和液态甲醇三类富氢液态化合物储氢技术。课程导入《2024—2029年中国有机液体储氢材料行业市场深度调研及发展前景预测报告》显示，有机液体储氢材料在燃料电池电站、加氢站、燃料电池汽车、城市固废利用、分布式储能等领域需求旺盛。随着燃料电池汽车产销量增长，我国加氢站建设不断加快：2023年新建成近60座加氢站，已成为全球加氢站保有量最多的国家，有机液体储氢材料应用需求将进一步增长。思考：请谈谈几种常见的储氢方式，并介绍有机液态储氢的技术原理及其优缺点。PART01液态有机氢载体储氢LiquidOrganicHydrogenCarriers(LOHC)壹有机液体储氢系统概论（LOHC）液态有机氢载体（LOHC）利用特定芳香族化合物等不饱和有机工质与氢气之间的可逆催化加氢和脱氢反应实现氢气储存和释放。1975年Sultan和Shaw首次提出利用甲苯、苯等液态芳香族化合物循环加氢/脱氢储氢的构想。图7-1LOHC储运氢的工作原理示意图①加氢（0.1~0.5MPa，150~400℃）不饱和有机物H0-LOHC催化加氢生成饱和Hn-LOHC；放热且分子数减小，低温加压下转化率高，多国已工业化。②储运（常温常压液态）Hn-LOHC环境条件下呈液态且化学性质稳定，可用管道、罐车和油轮运输，与现有石油运输交易模式完美兼容，改造成本低。③脱氢（2.0~7.0MPa，50~250℃）脱氢反应器将Hn-LOHC分解为氢气和H0-LOHC，氢气用于工业生产，H0-LOHC运回加氢工厂重复加氢，循环利用。LOHC储氢原理与材料要求图7-2LOHC的储氢、释氢过程储氢：催化加氢（催化剂、高温中高压、强放热）使不饱和H0-LOHC变为饱和Hn-LOHC；释氢：使用端催化脱氢（多为负载型贵金属催化剂），氢气供燃料电池等装置使用。常用材料：碳环类芳烃、共轭结构杂环化合物、甲醇和甲酸等。交通运输用LOHC材料的要求①无毒安全；②熔点低，避免常温固化；③沸点高，保证氢气纯度；④储氢密度高：我国车用要求6.8wt%；美国DOE目标4.5%（2020）→5.5%（2025）→6.5%（最终）；⑤与现有基础设施匹配；⑥黏度较低；⑦反应焓变较小；⑧工作温度适宜（−40~60℃）；⑨可循环1500次；⑩环保廉价；⑪稳定性高、无腐蚀性；⑫催化脱氢还应放氢温度低、速率适当、不易积炭失活、选择性高。含苯环芳香化合物的质量储氢密度为5~7.6wt%，体积密度45~85g/L。五种典型LOHC储氢体系BZ/CHE苯/环己烷质量储氢密度7.2wt%1mol环己烷携带3mol氢；常温液态，可用现有燃料输送方式。缺点：苯剧毒，环己烷挥发性大，氢气分离纯化困难。TOL/MCH甲苯/甲基环己烷质量储氢密度6.2wt%毒性相对较低；常温常压均为液态，加氢脱氢可逆简单，已被日本千代田公司商用（SPERA技术）。NAP/DEC萘/十氢化萘质量储氢密度7.3wt%体积储氢密度62.9g/L；1mol反式十氢化萘携带5mol氢。缺点：循环中原料可能不断损耗。NEC/PNECN-乙基咔唑质量储氢密度5.8wt%氢化/脱氢焓变低（约50kJ/molH2），130~150℃快速加氢、150~170℃脱氢，与燃料电池温度匹配。缺点：熔点高于室温，270℃以上去烷基化。DBT/H18-DBT二苄基甲苯质量储氢密度6.2wt%低毒、高热稳定性，140℃快速加氢、270~320℃脱氢；可用氢气混合物加氢，无需分离纯化。缺点：不完全脱氢使储氢密度下降。共同缺点：传统体系（环己烷、甲基环己烷、十氢化萘）脱氢温度高（230~400℃）；含氮杂环体系（咔唑、乙基咔唑）脱氢温度低，国内液态有机储氢技术主要采用乙基咔唑作储氢介质。常见LOHC性能对比与发展里程碑图7-3常见LOHC储氢密度和脱氢反应焓变及脱氢反应温度和压力咔唑可在250℃加氢、220℃脱氢；乙基咔唑130~150℃快速加氢、150~170℃脱氢，是较为理想的储氢介质。LOHC技术发展里程碑2022.2日本Chiyoda实现世界首个以甲基环己烷（MCH）为载体的海上规模氢储运示范运行；德国HT公司基于二苄基甲苯（6.23wt%）的储氢/释氢示范装置在德国运行；2016.9我国“泰歌”号燃料电池客车验证有机液态储氢与燃料电池汽车适配性；2022.3七一二所国内首套120kW级有机液体供氢装置完成调试；2022.11国内首套甲基环己烷-甲苯有机液体储氢中试示范装置成功运行；2023.1全球首套“常温常压有机液体储氢加注一体化”项目在上海开车运行，标志我国具备工业化商业化条件。LOHC脱氢催化剂：以N-乙基咔唑为例贵金属活性顺序：Pd最优含N杂环类LOHC脱氢通常用贵金属催化剂，以Pd为主要活性组分。180℃下Al2O3负载贵金属活性：Pd＞Pt＞Ru＞Rh，仅Pd和Pt可完全脱氢且对NEC选择性100%；rGO载体上顺序为Pd＞Pt＞Rh＞Ru＞Au。Pd催化具结构敏感性：4%Pd/SiO2粒径约9.1nm时活性最高；Pd(100）晶面为优势晶面。碳环类LOHC：Pt基催化剂甲苯、苄基甲苯、二苄基甲苯常用Pt作活性组分。H18-DBT脱氢用Pt/Al2O3，290~320℃进行；甲基环己烷用1%Pt/γ-Al2O3在340~380℃脱氢。预硫化可抑制副反应：催化剂低于400℃可用10000h，转化率＞95%、甲苯选择性＞99%。载体效应明显：相同条件下脱氢活性Al2O3≈C＞SBA-15＞HAp。图7-4H12-NEC分步脱氢过程三步一级反应：先脱含氮五元环上2分子H2，再脱一个六元环，最终生成NEC。180℃、101kPa下5%Pd/Al2O3：k1＝0.321、k2＝0.187、k3＝0.0023min−1——H4-NEC→NEC为决速步骤。LOHC加氢催化剂与反应网络图7-5不同Hx-NEC加氢产物的反应网络贵金属加氢：Ru最优活性顺序Ru＞Pd＞Pt＞Ni。5.16%Ru/γ-Al2O3在140℃、6.0MPa下NEC转化率100%，对H12-NEC选择性98%；Ru催化产物中全顺式H12-NEC含量最高。反应网络与立体选择性随加氢程度提升，不同异构化加氢产物构成反应网络，异构体间相互转变；顺式Hx-NEC更有利于脱氢，但反式产物热力学更稳定，需动力学控制获得高立体选择性。载体效应与双功能催化剂Ru/YH3加氢条件极温和（90℃、1MPa），全顺式H12-NEC选择性达100%；Ru-Pd、Pd-Rh双金属及Pt/Al2O3可作加氢/脱氢双功能催化剂。LOHC商业应用与技术难点商用LOHC材料案例德国Hydrogenious：二苄基甲苯（工业导热油，成本低、适配性好）；日本千代田SPERA：甲苯为载体、Pt基脱氢催化剂，建成文莱加氢—川崎脱氢的全球氢供应链示范；武汉氢阳能源：含氮杂环混合LOHC，约200℃快速释氢，发展LOHC氢能源汽车（“氢扬号”客车续驶400km）。综合评价NEC经3~4周期、DBT经13次循环仍保持较好储放氢性能，但催化剂活性逐渐下降。能量利用效率：35MPa气罐88.3%、70MPa气罐86%、NEC88.7%，三者整体可比；经济上NEC、DBT优于高压储氢。商业化技术难点与解决思路①NEC室温呈固态：可用溶剂溶解、控制不完全脱氢（H4-NEC熔点低）、或使用N-乙基/丙基/丁基咔唑三元共熔体——物质的量之比32:41:27时熔点仅12℃，室温液态储氢；②脱氢焓变高、能耗大：碳环类脱氢常高于300℃，释氢部分需用于供热；N-杂环约200℃，仍难由燃料电池废热提供。思路：LOHC直接作燃料电池燃料（负极原位脱氢），或利用侧链选择性氧化自供热（如N-羟乙基咔唑氧化放热约364kJ/mol）。PART02液氨氢载体储氢LiquidAmmoniaasHydrogenCarrier贰液氨储氢技术概论17.6wt%优异氢含量，是天然化学品中氢含量最高的易液化20℃、0.75MPa或−33℃、0.1MPa即可液化，经济性优越零碳循环N2来自空气、用完释放回空气，是循环储氢载体（CHC）氢气质量能量密度高（33.3kW·h/kg）且零碳排放，但体积能量密度低、难以液化（0.1MPa时−253℃），不适合长距离运输。氨是世界上产量最高的工业化学品之一，生产、储存和利用已形成完整产业链、行业标准和安全规范，是有竞争力的氢载体。挑战：氨分子稳定的三角形拓扑结构导致高N-H键能，需要大量能量驱动氨分解——探索高效、环保、快速启动的氨分解反应器系统成为热点。本节技术路线氨分解技术（热方法/非热方法）→催化剂技术（热催化/光催化/电催化）→氢气分离技术（变压吸附/渗透膜）→反应器配置，推动氨分解工业化，奠定“氨经济”基础。氨分解技术（一）：热方法NH3(g)→1/2N2(g)＋3/2H2(g)ΔH＝＋46.22kJ/mol（吸热反应，需400℃以上热能驱动）燃烧加热氨燃烧强放热（ΔH＝−317kJ/mol），可驱动氨分解。纯氨燃烧困难：点火能量高、可燃范围窄、层流燃烧慢；可掺氢助燃。催化燃烧：CuOx包覆Al2O3/SiO2热稳定性高，MnOx包覆燃烧活性高。电加热（主要方式）电阻加热：直接焦耳加热使能量直达催化位点，可在数秒内启动，适合强吸热过程；电感应加热：交变磁场产生涡流，能量平衡好、加热快；微波加热：电磁能直接转换，在材料内部生热，能源效率优异。光能供热太阳能无限、免费、广泛分布，是热催化理想热源。自然太阳能温度（＜37℃）远低于氨分解所需400~700℃，需聚光太阳能（CSP）——抛物面槽/碟形集热器、太阳能发电塔等可集中数百至数千个太阳。电加热去除燃烧器，可显著减小反应器体积、减少有害气体排放和废热，加热均匀、过程可控，并简化反应器设置、降低安全问题与能源成本。氨分解技术（二）：非热方法等离子体物质第四态，含高能电子、离子、自由基和激发物质。通过N-H键的冲击解离触发氨分解；与催化剂耦合时遵循气相自由基反应和催化脱氢路径，获得更高氨转化率。光催化光催化剂在太阳光下生成强氧化还原性的电子和空穴，改变反应物分子结构。室温常压下进行、不发生逆反应（ΔG⁰＝＋16.5~27kJ/mol），成本低、条件温和，是有前途的方法。电解（AER）分阳极氨氧化（AOR）与阴极析氢（HER），多在碱性溶液中进行。理论最小能耗1.55W·h/gH2，远小于水电解的33W·h/gH2，热力学上更优；液氨电解比氨水更容易（能量密度为饱和氨溶液3倍）。热方法与非热方法的比较热方法：由高温（400℃以上）热能驱动，唯一目标是为吸热反应供热，分燃烧加热、电加热、光能供热；非热方法：由等离子体能、光化学能、电化学能驱动，过程中产生的热量并非供能目标，包括等离子体、光催化和电解等。氨分解热催化剂图7-6氨分解催化剂反应机理与限速步骤金属催化氨热分解经历吸附→渐进脱氢→解吸；理论上0.1MPa、400℃可达近100%转化率。贵金属限速步骤为N-H键断裂；非贵金属为N原子再组合解吸。催化剂温度/℃氨转化率/%产氢速率Ru/CNTs50084.6528.35K-Ru/CNTs45095.00—K-Ru/GA45097.6030.00Co/graphdiyne550100.0020.00LiNH245090.70—表7-2典型氨分解热催化剂的性能（节选）产氢速率单位：mmol/(gcat·min)；Ru基催化剂综合性能最优氨分解光催化剂与电催化剂光催化剂TiO2：低成本、高稳定、无毒，应用广泛；但带隙3.2eV，只能利用太阳光中的紫外线（占3%~5%），光子效率低、电子空穴复合快。掺杂改性：Kominami等首次报道Pt负载TiO2光催化氨制氢；Ni掺杂TiO2光催化效应最强；ZnO产氢率高于TiO2。新方向：由丰产元素Cu、Fe制备的天线-反应器催化剂，产氢能力可媲美昂贵的Ru基热催化剂。光催化技术在大规模工业化方面仍有巨大改进空间。电催化剂（AOR/HER）氨电解热力学有利但AOR动力学势垒高，是决定性步骤。N与金属键强度Ru＞Rh＞Pd＞Ir＞Pt≥Au、Ag、Cu——Pt因键强度适中而活性最高。改性：形貌调控（44%（100）阶地Pt纳米立方体活性提高6倍）；合金化Pt/Ir/Zn起始电位降至0.3V；非贵金属Ni/Cu电流密度提升10倍以上。机制：Gerischer-Mauerer机制（NHx间形成N-N）与N+N机制，DFT支持前者为动力学首选。HER：氨存在时活性顺序Rh＞Pt＞Ru＞Ni；双金属Pt/Ir＞Pt/Rh＞Pt/Ru＞Pt/Ni。氢气分离技术（一）：变压吸附（PSA）图7-7变压吸附法（碳分子筛吸附剂）原理与特点基于气体在吸附剂上的热力学/动力学差异：高压吸附、低压解吸，随床内压力变化实现再生循环。自动化程度高、维护成本低、生产率高（达265000Nm3/h），近85%的氢气采用PSA纯化。工艺设计4床PSA在0.9MPa下提纯合成氨尾气，氢浓度达99.25%~99.97%（回收率75.3%/55.5%）；多床PSA适合大规模生产，还发展了VPSA、RVPSA工艺。吸附剂选择常用沸石、活性炭、硅胶、活性氧化铝。沸石微孔均匀规则，H2/N2、H2/CH4、H2/CO2选择性高；MgCl2改性活性炭的氨吸附能力比常规活性炭高93%。氨分解气常先用TSA除残余氨，再用PSA分离氢。氢气分离技术（二）：氢气渗透膜膜以分气压差等驱动力分离混合气体，关键指标为渗透性和选择性。工业透氢膜典型参数：氢渗透率≥1.0×10−7mol/(m2·s·Pa)，选择性（H2：其他气体）≥100。图7-8氢气渗透的各种膜的示意图管状炭膜与碳分子筛膜实物无机膜钯及钯合金膜：500℃下H2/N2选择性高达12500~400000，渗透率高、热/机械稳定性好，应用最广；碳膜、二氧化硅膜、陶瓷膜、沸石膜等。缺点：成本高、脆性大，量产面临工程挑战。有机膜（聚合物膜）聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等；成本低、易加工、可批量生产。50nm厚CC3多孔有机笼膜氢渗透率达7.6×10−6mol/(m2·s·Pa)。缺点：工作温度低、稳定性弱。混合基质膜（MMMs）多孔无机填料以纳米尺度分散在连续聚合物基体中，结合有机/无机材料优点，如PSF＋Pd纳米颗粒。挑战：填料分散性和相容性弱，尚远未实现工业应用。PART03液态甲醇氢载体储氢LiquidMethanolasHydrogenCarrier叁液态甲醇储氢技术概论12.5wt%质量储氢密度，显著大于芳香化合物99g/L体积储氢密度；能量密度21.6MJ/kg64.7℃常压沸点；常温常压为液体，储运方便甲醇（CH3OH）是含C-H、C-O、O-H键的最简单醇类，可与水及多种有机液体互溶；来源丰富多元，既可来自传统化工，也可通过可再生能源制备，是循环储氢载体（CHC）。其蒸气与空气混合爆炸范围为6%~36.5%，使用中需注意安全。甲醇-水蒸气重整（SRM）技术发展成熟，已投入商业化运用；气相反应，温度250~350℃。甲醇-水液相重整（APRM）2002年Dumesic课题组首次提出；条件温和、氢气纯度高，是近年研究焦点。甲醇裂解产生的CO需要分离才能获得高纯氢，应用受限。甲醇-水液相重整反应机理反应网络CH3OH→CO＋2H2（ΔH＞0）CO＋H2O→CO2＋H2（ΔH＜0，水汽变换WGS）CO＋3H2→CH4＋H2O（ΔH＜0，甲烷化副反应）总反应：CH3OH＋H2O→CO2＋3H2主反应两步与动力学特征①甲醇在活性位点脱氢形成COHx*，进一步脱氢形成CO；②CO经WGS反应生成H2和CO2，释放活性位点。Pt(111）上脱氢有3种路径，O-H键断裂是速率控制步骤；CO表面覆盖降低活性，H2表现为负反应级数；液相中OH*对WGS有促进作用。图7-9甲醇液相重整反应路径图7-10两种不同催化剂上甲醇液相重整反应机制甲醇-水重整制氢技术对比：SRM与APRM反应SRMAPRM温度/℃250~350170~220能量消耗高能耗；需额外蒸汽低能耗；压力维持高于泡点压力催化剂Cu、Zn、Cr、PdPt、Ir、Ni、Cu等Ⅷ族金属CO收率＞0.1＞0.03缺点高CO收率催化剂价格昂贵优点技术成熟；催化剂价格低廉节能；高H2选择性表7-4SRM与APRM反应对比应用定位：SRM适合产氢量大的分布式加氢站（工厂-加氢站储氢-制氢）；条件温和、氢气纯度高的APRM更适合甲醇重整燃料电池（MRFC）。商用SRM普遍采用Cu-Zn/Al2O3，260℃下转化率＞90%。APRM催化剂（一）：贵金属催化剂开创性工作：Pt/Al2O3Ⅷ族元素（Pt、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir）活性较高，Pt基催化剂活性最高、开发最成熟。2002年Dumesic课题组以3%Pt/Al2O3在498K下重整10%甲醇水溶液：H2选择性99%，产氢TOF达7min−1，对应每升反应器每小时产氢700L。助剂掺杂调变添加Mo、Re、Fe助剂：Ir-Re/ZrO2、Ir-Mo/TiO2产氢速率达194.8~310.0μmol/(h·g)，为无助剂时的4~5倍；Ir-Re双金属簇减弱CO吸附，MoO2氧化层促进中间体转化。TiO2负载Pt添加助剂活性顺序：Mo＞Fe＞Ru＞Co＞Ni＞Sn。载体创新Pt/γ-NiAl2O4：443K产氢速率439.2μmol/(min·g)，600h后转化率仍保持90%；更多氧空位促进WGS氧化还原机理。钙钛矿Pt/LaNiOx：反应中转化为Pt-NiOx/LaCO3OH，运行315h产氢速率仅损失7%。原子级分散：Pt/α-MoC0.2%Pt/α-MoC在363K下产氢速率达18046h−1（转化数），CO选择性仅0.14%，已能满足部分燃料电池车产氢需求。α-MoC促进水解离提供羟基，强相互作用使Pt原子级分散。今后研究应聚焦连续/间歇使用中提升催化剂稳定性和寿命。APRM催化剂（二）：非贵金属与均相催化剂非贵金属催化剂（Ni基）混合氧化物载体优于单一氧化物：Ni/ZrO2-25%CeO2性能最佳，产氢速率达2400μmol/(min·g)；Cu加入提升氢气含量并抑制甲烷化。Ni/α-MoC（513K）产氢速率为Pt/Al2O3的6倍，但甲烷选择性较高。失活主要与Ni颗粒烧结有关。催化剂转化率/%产氢速率CO收率/%甲烷收率/%镍/25CeZr59240096镍铜/25C