氢储存与运输技术：原理及应用 课件 第6-10章 固体氢化物储氢技术- 氢储运技术应用典型案例

第6章固体氢化物储氢技术储氢合金及金属氢化物·配位氢化物·氨硼烷及其衍生物CONTENTS目录01第一部分储氢合金及金属氢化物储氢02第二部分配位氢化物储氢材料03第三部分氨硼烷及其衍生物储氢材料学习目标与课程导入学习目标1掌握固体氢化物储氢技术的概念及分类。2了解物理吸附与化学吸附之间的区别。3了解各种储氢材料的吸放氢原理，比较各自的优缺点。本章介绍储氢合金及金属氢化物、配位氢化物、氨硼烷及其衍生物储氢材料。课程导入2014年，丰田发布全球首款量产燃料电池车Mirai（日语“未来”），以“3min快充、续驶600km、零碳排放、零下30℃畅行”被誉为“氢能社会”的先驱。然而其全球销量仅约22000台；2020年底第二代Mirai归来，2023年也仅售出2737台。70MPa高压加氢站稀缺是核心瓶颈；国内加氢站压力仅20~35MPa，引进的50台Mirai几乎无人问津。思考：加氢基础设施滞后，低成本、高密度储氢技术缺乏——未来储氢技术的发展趋势是什么？PART01储氢合金及金属氢化物储氢HydrogenStorageAlloysandMetalHydrides壹金属储氢原理：储氢合金的构成金属氢化物可以是单一金属与氢直接化合的产物（PdH0.7、TiH2、VH3等），也可以是金属间化合物与氢结合形成的氢化物（Mg2NiH4、LaNi5H6等）。氢原子占据金属或金属间化合物的晶格间隙位置，通过金属键或离子键与金属元素结合，实现氢的固态储存。实际金属储氢材料多为多元合金或金属间化合物，统称为储氢合金，通常由两类金属元素组成：A元素：与氢结合能为负对氢具有高度亲和力，易于吸氢形成稳定的氢化物，如Li、Na、Ca、Mg、Ti、V、Zr以及稀土元素等。B元素：与氢结合能为正一般不与氢反应，但与A元素形成合金后，能够调节吸放氢动力学性能，如Cr、Mn、Ni、Co、Fe等。图6-1金属氢化物的PCT曲线和Van’tHoff曲线双金属或多金属组合不仅优化了储氢性能，还提高了循环稳定性和安全性。吸放氢是可逆化学反应，受温度、压力及合金成分等多种因素影响。PCT曲线与Van’tHoff方程PCT曲线：吸放氢过程三阶段①α相固溶阶段：氢固溶进入金属晶格，固溶度随氢压升高而增加；②平台区（两相共存）：氢浓度超过固溶极限后开始形成金属氢化物β相，平台压对应该温度下的两相平衡压；③β相阶段：α相完全转化为β相后，氢继续固溶，可能出现新的平台区。温度升高，平台压随之升高，从而影响吸放氢反应方向——这就是金属氢化物的储氢原理。Van’tHoff方程lnP(H2)＝ΔH/(R·T)−ΔS/R由lnP(H2)与1/T关系图的斜率和截距，分别得到氢化物的反应生成焓ΔH和生成熵ΔS。不同金属-氢体系的反应熵变约为130J/(K·molH2)，反应焓成为表征氢化物热稳定性的首要判据：反应焓越负，氢化物越稳定。PCT曲线可读出最大吸氢容量、平衡氢压、平台宽度、平台斜率和滞后效应；要在室温常压下实现吸放氢，反应焓应在30~40kJ/molH2范围内。金属储氢材料分类：典型储氢合金金属储氢材料主要包括纯金属二元氢化物及金属间化合物多元氢化物。主要储氢合金分为AB5、AB2、AB3、AB、A2B型，以及固溶体、镁基储氢合金等类型：类型典型代表氢化物组成理论储氢量（%）AB5LaNi5LaNi5H6（Haucke相，六方）1.4AB2ZrM2、TiM2（M=Mn、V等）ZrV2H5.5（Laves相）2.8AB3CeNi3、YFe3CeNi3H4（六方）1.8ABTiFe、TiNiTiFeH2（立方）1.9A2BMg2Ni、Ti2NiMg2NiH4（立方）3.6固溶体V-Ti-Cr、V-Ti-FeVH/VH2（体心立方）3.8镁基MgMgH2（四方或正交）7.6表6-1典型的储氢合金类型镁基储氢合金理论储氢量最高（7.6%），是最具发展前景的储氢材料之一。典型储氢合金（一）：AB5、AB与AB2型AB5型：LaNi5CaCu5型六方结构，1969年荷兰飞利浦实验室发现；吸氢形成LaNi5H6。储氢量1.4wt%，室温附近即可吸放氢；平衡压适中、速度快、活化容易、抗毒化好。缺点：吸氢体积膨胀显著，易粉化，影响循环寿命。应用：Ni-MH电池负极（约330mA·h/g），用于便携电子与电动/混动汽车。AB型：TiFeCsCl型立方结构，1974年美国布鲁克海文实验室揭示其储氢特性。室温理论储氢量1.86wt%，平衡压约0.3MPa；两步氢化：TiFeH1.04（β相）→TiFeH1.95（γ相）。缺点：活化困难；循环中易歧化生成TiH2和TiFe2，容量衰减。改性：Mn替代Fe的Ti-Mn系合金成本低、活化容易、抗毒化。AB2型：ZrV2、TiCr2Laves相结构（C14六方/C15立方），四面体间隙为氢提供储存空间。ZrV2储氢量高达2.8wt%，但近室温平衡压过低，实用化受限。优点：易活化、吸氢量大、无滞后效应；缺点：稳定性较差。改性：掺Ni或稀土元素提升吸氢量与稳定性；Ni-MH电池负极前景广阔，但高成本、难活化。典型储氢合金（二）：AB3、固溶体与镁基AB3型：LaMg2Ni9晶体结构可看作由AB5单元和AB2单元组成。常压下吸放氢温度可控制在室温附近，理论储氢密度约1.8wt%，理论电化学容量超过400mA·h/g。通过元素取代发展出LaCaMgNi9、La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5等合金。应用：在Ni-MH电池负极领域正逐渐取代AB5型合金成为主流。固溶体型：V-Ti系V与Ti在很宽温度区间形成无限固溶体（体心立方）。完全氢化后形成VH和VH2两相共存氢化物，质量储氢密度高达3.8wt%，约为LaNi5的3倍。VH热力学稳定性高、室温难放氢；有效储氢主要依赖VH2（约2wt%）。改性：添加Cr、Fe、Ti等发展新V基固溶体合金体系。镁基：MgH2储量丰富、轻质、价格低廉、储氢容量高，是最具发展前景的储氢材料之一。Mg吸氢形成MgH2时伴随晶体结构显著变化：密排六方→四方（α-MgH2，低压）或正交（γ-MgH2，高压）。理论储氢密度7.6wt%，但热力学与动力学障碍大。详见下页：镁基储氢合金的吸放氢机理与挑战。镁基储氢合金：高容量与动力学障碍Mg+H2→MgH2（理论储氢密度7.6wt%）热力学障碍：Mg与H结合力太强，MgH2形成焓高达−74kJ/molH2，1bar下平衡放氢温度高达300℃。动力学障碍：放氢活化能约160kJ/molH2，放氢缓慢；Mg表面易氧化形成致密MgO层，表面生成的MgH2层也阻碍氢扩散。Mg2Ni合金：吸氢形成Mg2NiH4，热力学稳定性与动力学均有改善，但储氢量降至3.6wt%，且需在250℃以上、4MPa下循环活化。图6-2Mg吸氢过程的四步示意图Mg吸氢四步与放氢四步吸氢：①H2在Mg表面吸附、解离；②H原子穿过界面向基体扩散；③形成含H固溶体；④相变形成MgH2。放氢：①MgH2相变为固溶体；②H原子扩散到表面；③化学吸附态转为物理吸附态；④结合成H2释放。DOE车载储氢指标与镁基材料前景MgH2理论储氢密度7.6wt%，超过美国能源部（DOE）车载储氢材料的最终目标（6.5wt%），为固态储氢技术的突破带来希望：参数单位2020年2025年最终目标系统质量储氢密度kW·h/kg（wt%H2）1.5（4.5）1.8（5.5）2.2（6.5）系统体积储氢密度kW·h/L（kgH2/L）1.0（0.030）1.3（0.040）1.7（0.050）最低/最高工作温度℃−40/85−40/85−40/85最小/最大工作压力bar5/125/125/12系统充氢速率min3~53~53~5使用寿命次数150015001500储存系统成本$/(kW·h)（$/kgH2）10（333）9（300）8（266）表6-2DOE车载储氢指标（修正后）LaNi5H6、TiFeH2等金属氢化物可逆储氢容量不超过2wt%，远低于DOE车载指标，制约其车载应用。金属储氢技术进展：镁基体系调控策略①合金化构建Mg-ZrFe1.4Cr0.6、Mg-TiMn1.5等复合体系；Mg3LaNi0.1合金将吸氢温度显著降低至室温。②纳米化300℃下晶粒超过1μm时Mg无法吸氢；晶粒减小到50nm时，吸氢速率和吸氢量明显增强。③催化掺杂金属（Fe、Co、Ni、Pd、Ti、Nb）、金属氧化物/卤化物（TiO2、NbF5、TiCl3等）、碳质材料（碳纳米管、活性炭、石墨烯）。④改变反应路径2MgH2+Si→Mg2Si+2H2，破坏MgH2强结合键，脱氢焓由75.3降至36.4kJ/mol。⑤等离子体辅助球磨原位引入MgF2催化相：Mg(In)-MgF2氢容量5.16wt%，脱氢焓79→69.2kJ/mol，Ea降至127.7kJ/molH2。多种策略往往相互结合，实现热力学与动力学的双重优化；未来应继续聚焦提高综合性能、降低成本，探索在燃料电池、氢能汽车等领域的应用。典型Mg基材料性能对比材料ΔH（kJ/mol）活化能Ea（kJ/mol）储氢容量（wt%）脱氢温度/℃［氢压］Mg块体74.5—7.6300［0.1MPa］Mg纳米晶（<60nm）—254200［3.5MPa］Mg2Ni64.5—3.6254［0.1MPa］MgH2/多价态Ti复合物75.130.86.7279［0.1MPa］Ni修饰的MgH2/GR混合物62.122.75.4150［0.001MPa］CeH2.73-MgH2-Ni76634.0232［0.01MPa］Mg2Si36.4—5.0—Mg0.95(In)0.0568.1—5.3—Mg2(In)0.1Ni38.428.93.0—表6-3几种典型Mg基材料的热力学、动力学性能及储氢容量对比纳米化、催化与反应路径调控可显著降低脱氢温度与活化能，提升储氢综合性能。储氢金属的制备（一）：熔炼法图6-3感应熔炼法制备储氢材料的流程图感应熔炼法（工业最常用）利用电磁感应产生的涡流加热；加热温度范围宽，适用于各种熔点金属；交变磁场使熔池温度与成分均匀；真空熔炼还可蒸馏去除杂质，提纯材料。电弧熔炼法利用电极间产生的电弧熔炼金属，分直接/间接加热式两类；铸锭结晶均匀、杂质少。是Ti、Zr、W、Mo、Nb等活泼高熔点金属及其合金的重要制备方法。等离子体电弧熔炼法等离子体电弧直接加热熔化金属，加热快、能量集中、效率高，适合高熔点难熔金属；电弧温度高、气氛可控，设备密封以保持惰性或H2还原气氛。储氢金属的制备（二）：电弧蒸发法与球磨法图6-4电弧蒸发法的原理图因金属蒸发速度受温度分布影响，纳米颗粒尺寸难以精确控制，但可控制在一定尺寸范围内。电弧蒸发法：制备金属纳米颗粒直流电弧加热金属块体，电弧区温度高达10000~30000K，金属蒸发后冷凝得到纳米颗粒。制备过渡族金属纳米颗粒时引入氢气：H2在等离子体中解离为高活性粒子，扩散进入熔融金属后重新结合逸出，带出大量金属蒸气，加速纳米颗粒生成。球磨法（机械合金化）磨球对粉体强烈撞击、研磨，使其反复冷焊、断裂，促进原子扩散获得合金化粉末；高能球磨机有搅拌式、行星式、振动式三种。可破坏表面钝化层、引入缺陷与晶格应变，提高吸放氢性能。反应机械球磨：通入H2等反应气体诱导固相反应，可制备熔点相差大的合金（如Mg-N系），工艺简化、产物为超细粉末。储氢金属的制备（三）：DBDP辅助球磨介质阻挡放电等离子体（DBDP）是常压下即可产生的低温等离子体，具有电子浓度高、电子平均能量大、离子与气体温度低等非平衡特性。将其热效应、电子冲击效应与机械球磨相结合，可激活粉体活性，加速组织细化和合金化进程。图6-5DBDP辅助球磨装置结构简图图6-6DBDP辅助球磨制备储氢合金过程图装置构成①振动高能球磨主机②DBDP电源（25kV，15.5kHz）③放电球磨罐④放电电极棒⑤可控制气氛系统⑥冷却系统⑦磨球高频电压使电极棒在球磨罐间隙内产生均匀电晕放电。典型案例：MgF2催化相原位引入华南理工大学欧阳柳章教授等利用DBDP辅助球磨，向85Mg-5In-5Al-5Ti中引入聚四氟乙烯，获得镁基固溶体＋MgF2催化相复合结构。放氢激活能降至125.2kJ/mol，远低于纯MgH2（160kJ/mol）。PART02配位氢化物储氢材料ComplexHydridesforHydrogenStorage贰配位氢化物储氢材料概述配位氢化物（M[AH4]x）由碱（土）金属阳离子（Li、Na、K、Mg等）与配位阴离子[AlH4]−、[BH4]−以离子键结合而成，是一类新型高储氢量材料。1997年德国马普学会煤炭研究所Bogdanović等首次发现掺杂Ti(OBu)4的NaAlH4能在温和条件下可逆吸放氢，正式掀起了配位氢化物储氢研究热潮。铝氢化物M[AlH4]x如LiAlH4、NaAlH4、Mg(AlH4)2等硼氢化物M[BH4]x如LiBH4、Mg(BH4)2、NaBH4等金属氮氢化物M[NH2]x如LiNH2、NaNH2、Mg(NH2)2等存在的主要问题（共价键/离子键强结合，热稳定性高）①放氢热力学能垒高，通常需200℃以上才大量放氢，再吸氢条件更苛刻；②放氢反应复杂，多为多步反应，各步温度与压力条件相差大；③反应物与生成物伴随相分离与团聚，实际储氢密度低于理论值；④硼氢化物与金属氮氢化物吸放氢常伴杂质气体（B2H6、NH3）或副产物生成。铝氢化物：合成方法与晶体结构图6-7几种典型金属铝氢化物的晶体结构晶体结构要点由金属阳离子与[AlH4]−四面体（4个H与Al共价结合）以离子键构成。LiAlH4：单斜，P21/c；NaAlH4：体心四方，I41/a；Mg(AlH4)2：层状排列的[AlH4]−四面体，Mg2+配位数为6，构成MgH6八面体。湿式合成①碱金属氢化物＋卤化铝在有机溶剂中反应：4LiH＋AlCl3→LiAlH4＋3LiCl②单质与Al在高压氢气下直接反应（三乙基铝催化）：NaH＋Al在17.5MPaH2下高温熔炼直接合成NaAlH4。③置换反应：2NaAlH4＋MgCl2→Mg(AlH4)2＋2NaCl固相合成（机械合金化/球磨）①球磨NaAlH4＋NaH＋LiH混合物可合成双金属配位铝氢化物Na2LiAlH6；②催化剂（TiCl3、TiF3）存在下，球磨可直接促进NaH与Al反应生成Na3AlH6；③AlH3与金属氢化物（LiH、NaH、MgH2、CaH2等）反应也可合成多种MAlH4。铝氢化物：可逆吸放氢性能与改性NaAlH4多步脱氢反应NaAlH4→1/3Na3AlH6＋2/3Al＋H2（ΔH＝37kJ/molH2）；Na3AlH6→3NaH＋Al＋3/2H2（ΔH＝47kJ/molH2）；NaH→Na＋1/2H2纯NaAlH4需220℃以上才开始脱氢，可逆吸氢条件苛刻（17.5MPa、270℃）。①催化掺杂：nano-Ti@C刘永峰团队将超细Ti纳米颗粒负载于无定形碳。掺杂7wt%Ti@C的NaAlH4起始脱氢温度仅75℃，140℃下20min放氢5.04wt%；脱氢产物室温即可吸氢，100℃/12MPa下3min完全再氢化；100次循环后仍保持98.6%氢容量。②纳米化：MFPVD纳米棒潘洪革等提出机械力驱动物理气相沉积法（MFPVD），制备尺寸精确控制在200~400nm的Mg(AlH4)2纳米棒（图6-8）；起始与最终脱氢温度分别降低约30℃和80℃，脱氢产物120℃即可吸氢，5次循环后仍保持良好纳米结构与可逆性（图6-9）。图6-8Mg(AlH4)2纳米棒的制备过程示意图图6-9纳米Mg(AlH4)2的吸放氢与循环性能③纳米限域孙大林等将NaAlH4嵌入孔径4nm介孔碳：15次循环后吸氢量保持80%以上，活化能由118~132降至(46±5)kJ/mol。硼氢化物储氢材料：LiBH4LiBH4质量储氢密度18.51wt%、体积储氢密度122.5kg/m3，远高于DOE最终目标6.5wt%；轻金属硼氢化物（LiBH4、Mg(BH4)2、NaBH4）储氢密度均>10wt%，是最具应用前景的固体储氢材料。图6-10脱氢温度Td与鲍林电负性XP的关系图6-11LiBH4的结构热力学规律：M(BH4)x的分解温度随金属阳离子鲍林电负性XP增加而降低——Mn+与[BH4]−间的电荷转移是稳定性关键。结构：LiBH4常温为正交晶系（Pnma），118℃转变为高温六方相（P63mc），约280℃熔化；B以sp3杂化与4个H形成[BH4]−四面体。瓶颈：ΔH＝74kJ/molH2，400℃以上才大量放氢，再氢化需600℃、35MPa。LiBH4的脱氢路径与再氢化难题图6-12LiBH4及不同热解产物的标准形成焓示意图热解脱氢过程118℃：正交相→高温六方相；约280℃：熔化并缓慢分解；400℃以上：大量放氢，三阶段共释放13.8wt%H2，产物为LiH和B。Orimo等证实放氢中先形成Li2B12H12中间相，并释放B2H6杂质气体；第一性原理计算表明Li2B12H12是最稳定的中间相。再氢化难题LiH＋B＋3/2H2→LiBH4热力学驱动力高，但动力学受限：脱氢产物需600℃、35MPa氢压才能再氢化，根源是B的强化学惰性。利用Li-B中间化合物或MgB2作B源，可降低吸氢温度并显著提高再氢化速率。合成方法：湿化学合成（2MH＋B2H6→2MBH4，1940年Schlesinger和Brown首创）、气-固反应法（550~700℃、3~15MPaH2）、球磨法（无溶剂置换反应）。LiBH4基储氢体系的改性策略①元素替代引入电负性更高的金属（Cu、K、Al、Zr、Zn、Mn等）部分取代Li，抑制电荷转移、削弱离子键，降低分解温度；发展出LiK(BH4)2、LiZr(BH4)5等双金属阳离子硼氢化物。②催化掺杂：桑树状纳米CoB朱敏等发现CoB催化活性随比表面积增大而提高：桑树状纳米CoB掺杂的LiBH4初始脱氢温度170℃，350℃下1h放氢10.4wt%；400℃/10MPa几乎完全再氢化，4次循环后仍保持9.6wt%（图6-13）。③纳米化（纳米限域）Gross等将LiBH4熔融浸渍到13nm纳米多孔碳中：300℃脱氢速率提高约50倍，活化能由146降至103kJ/molH2；减小孔径可使相变温度、熔点、脱氢温度与B2H6排放量同步降低。④构建反应失稳体系2LiBH4＋MgH2⇌2LiH＋MgB2＋4H2（11.6wt%H2）；MgB2的形成使LiBH4焓变降低25kJ/molH2。H-D交换是破坏LiBH4离子键/共价键、促进MgB2形成的关键（图6-14）。图6-13桑树状纳米CoB掺杂LiBH4的吸放氢机理图6-14MgD2与LiBH4之间H-D的交换示意图金属氮氢化合物储氢材料轻金属氮氢配位氢化物（M[NH2]x，M＝Li、Na、K、Mg等）由轻金属阳离子与[NH2]−以强离子键结合，脱氢温度和循环可逆性较差；热解时易不可逆释放NH3。LiNH2理论储氢量达8.7wt%。复合体系反应方程式理论容量(wt%)LiNH2-LiHLiNH2＋LiH⇌Li2NH＋H26.5LiNH2-MgH22LiNH2＋MgH2→Li2Mg(NH)2＋2H25.6LiNH2-LiBH42LiNH2＋LiBH4⇌Li3BN2＋4H211.9LiNH2-LiAlH42LiNH2＋LiAlH4⇌Li3AlN2＋4H29.6Mg(NH2)2-MgH2Mg(NH2)2＋2MgH2⇌Mg3N2＋4H27.4Mg(NH2)2-LiHMg(NH2)2＋2LiH→Li2Mg(NH)2＋2H25.6表6-8金属N-H化合物复合体系的储氢性能图6-15LiNH2和Mg(ND2)2的晶体结构图6-16Li2Mg(NH)2的晶体结构Li-Mg-N-H体系：Mg(NH2)2/2LiH可在120~250℃放氢（ΔH约38.9kJ/molH2），0.1MPa下理论放氢温度约90℃；调节Mg(NH2)2与LiH组成比可控制反应路径、优化储氢性能。添加催化剂可抑制NH3释放、改善动力学与可逆性。PART03氨硼烷及其衍生物储氢材料AmmoniaBoraneandItsDerivatives叁氨硼烷（AB）储氢材料概述19.4wt%氨硼烷（NH3BH3，AB）的理论氢含量：N、B原子量小且各结合3个H；N上H+与B上H−的独特电荷分布，加之分子间氢键，赋予其卓越的体积储氢密度。图6-17AB低温正交晶体结构结构与性质低温为正交晶系（Pmn21），225K以上转变为四方晶系（I4mm）；可溶于水、乙醚、乙醇等极性溶剂，固体与水溶液均有优良的化学与热稳定性，便于安全存储运输。合成方法①NH3与B2H6或其加合物（BH3·SMe2、BH3·THF）直接反应；②铵盐与碱金属硼氢化物在有机溶剂中置换反应：LiBH4＋NH4Cl→LiCl＋NH3BH3＋H2氨硼烷的热解放氢与改性第一步约110℃nNH3BH3→[NH2BH2]n＋nH2第二步约150℃[NH2BH2]n→[NHBH]n＋nH2第三步>500℃[NHBH]n→nBN＋nH2（产物BN极难再氢化，实际仅利用前两步）掺杂改性引入Mg2NiH4、CoXB等添加剂，通过化学相互作用调整AB微观结构，降低放氢能垒，改善放氢动力学。纳米限域与复合体系利用MOFs、活性炭、MCM-41等多孔材料将AB限制在纳米空间，促进快速放氢、减少副产物；与LiBH4、LiNH2等球磨复合探索新放氢机制。注意：AB热解除氢气外还伴有氨气、硼烷、氮化硼等副产物或杂质气体，导致氢气纯度不高、降低燃料电池性能——AB储氢体系研究必须考虑规避挥发性杂质气体的产生。氨硼烷水解制氢与放氢动力学改善NH3BH3＋2H2O→[NH4]+＋[BO2]−＋3H21molAB室温下产生3molH2，理论质量储氢密度约9wt%水溶液体系特点制氢/储氢一体化；AB在水中溶解度33.6g/100gH2O（室温），水溶液pH＝9.1，中性和弱碱性条件下非常稳定，可长期储存。产物环境友好且可回收再利用；但常温反应缓慢，必须加入催化剂。高效催化剂研制（核心）2006年日本先进工业研究所率先报道金属催化AB水解；贵金属（Pt、Pd、Rh、Ru）活性优异但昂贵。非贵金属FeNi合金催化活性明显优于单组分，优化的Fe50Ni50活性甚至接近Pt。提高催化活性的途径合金化、结构调制、成分调控、工艺优化：合金化机理在于活性元素电子结构调变；非晶结构催化剂优于纳米晶——非晶Fe使0.16mol/LAB溶液8min内100%转化，活性约为纳米晶α-Fe的20倍；优化热处理（350℃保温2h）可使活性提高近1倍。三大核心挑战①受限于AB溶解度，体系有效储氢密度较低；②高浓度AB水解放氢可能伴随NH3释放；③AB价格昂贵，缺乏低成本、高效的副产物再生技术，制氢成本过高。金属氨基硼烷衍生物储氢材料用金属阳离子取代氨硼烷N上的一个H，衍生出金属氨基硼烷［M(NH2BH3)x，MAB］，包括Ca(NH2BH3)2、LiNH2BH3和NaNH2BH3等体系。MAB可在AB的THF溶液中加入过量LiH、NaH制备，或用金属氢化物与AB固相球磨合成。LiNH2BH391℃释放10.9wt%H2；放氢温度低、放氢热力学性能改良。NaNH2BH391℃释放7.5wt%H2；金属离子的引入减少了放氢时挥发性副产物的逸出。Ca(NH2BH3)2金属阳离子的引入虽降低了储氢密度，但大大改善了放氢性能。发展蓝图：氨硼烷体系将形成集高效制备、产物再生于一体的工厂化模式；车载储能中AB既是氢气直接来源、又是紧凑高效的储氢介质。储氢与制氢一体化策略为车载应用带来前所未有的便捷性与经济性，受到美国、日本、德国、中国等多国科学家的关注。课堂练习（一）一、选择题1.典型的储氢合金包括LaNi5、TiCr2、（）、TiFe、Mg2Ni等。A.MgB.TiCrVC.LiBH4D.LiAlH42.下述哪种材料的储氢密度最高（）。A.MgH2B.LiBH4C.NaBH4D.NH3BH3二、判断题1.LaNi5储氢合金的脱氢温度比MgH2低。（）2.LiBH4的低温相为六方晶体结构。（）3.NH3BH3的热解脱氢过程往往伴随着NH3等杂质气体释放。（）课堂练习（二）三、填空题1.MgH2的质量储氢密度为______。2.NaAlH4的晶体结构为______。3.碳质储氢材料主要包括______、______、______、______、______等。四、简答题1.请绘图，并描述金属储氢合金的吸放氢原理。2.MgH2脱氢步骤分为几步？3.据你所知，储氢技术有哪些？请列举其中两种，并简述其主要储氢原理及其优缺点。第7章富氢液态化合物储氢技术液态有机氢载体·液氨氢载体·液态甲醇氢载体CONTENTS目录01第一部分液态有机氢载体储氢02第二部分液氨氢载体储氢03第三部分液态甲醇氢载体储氢学习目标与课程导入学习目标1了解液态有机氢载体储氢技术原理及相关体系催化剂。2了解液氨储氢技术中氨气分解技术及氢气分离技术。3了解甲醇-水重整制氢技术。本章介绍液态有机氢载体、液氨和液态甲醇三类富氢液态化合物储氢技术。课程导入《2024—2029年中国有机液体储氢材料行业市场深度调研及发展前景预测报告》显示，有机液体储氢材料在燃料电池电站、加氢站、燃料电池汽车、城市固废利用、分布式储能等领域需求旺盛。随着燃料电池汽车产销量增长，我国加氢站建设不断加快：2023年新建成近60座加氢站，已成为全球加氢站保有量最多的国家，有机液体储氢材料应用需求将进一步增长。思考：请谈谈几种常见的储氢方式，并介绍有机液态储氢的技术原理及其优缺点。PART01液态有机氢载体储氢LiquidOrganicHydrogenCarriers(LOHC)壹有机液体储氢系统概论（LOHC）液态有机氢载体（LOHC）利用特定芳香族化合物等不饱和有机工质与氢气之间的可逆催化加氢和脱氢反应实现氢气储存和释放。1975年Sultan和Shaw首次提出利用甲苯、苯等液态芳香族化合物循环加氢/脱氢储氢的构想。图7-1LOHC储运氢的工作原理示意图①加氢（0.1~0.5MPa，150~400℃）不饱和有机物H0-LOHC催化加氢生成饱和Hn-LOHC；放热且分子数减小，低温加压下转化率高，多国已工业化。②储运（常温常压液态）Hn-LOHC环境条件下呈液态且化学性质稳定，可用管道、罐车和油轮运输，与现有石油运输交易模式完美兼容，改造成本低。③脱氢（2.0~7.0MPa，50~250℃）脱氢反应器将Hn-LOHC分解为氢气和H0-LOHC，氢气用于工业生产，H0-LOHC运回加氢工厂重复加氢，循环利用。LOHC储氢原理与材料要求图7-2LOHC的储氢、释氢过程储氢：催化加氢（催化剂、高温中高压、强放热）使不饱和H0-LOHC变为饱和Hn-LOHC；释氢：使用端催化脱氢（多为负载型贵金属催化剂），氢气供燃料电池等装置使用。常用材料：碳环类芳烃、共轭结构杂环化合物、甲醇和甲酸等。交通运输用LOHC材料的要求①无毒安全；②熔点低，避免常温固化；③沸点高，保证氢气纯度；④储氢密度高：我国车用要求6.8wt%；美国DOE目标4.5%（2020）→5.5%（2025）→6.5%（最终）；⑤与现有基础设施匹配；⑥黏度较低；⑦反应焓变较小；⑧工作温度适宜（−40~60℃）；⑨可循环1500次；⑩环保廉价；⑪稳定性高、无腐蚀性；⑫催化脱氢还应放氢温度低、速率适当、不易积炭失活、选择性高。含苯环芳香化合物的质量储氢密度为5~7.6wt%，体积密度45~85g/L。五种典型LOHC储氢体系BZ/CHE苯/环己烷质量储氢密度7.2wt%1mol环己烷携带3mol氢；常温液态，可用现有燃料输送方式。缺点：苯剧毒，环己烷挥发性大，氢气分离纯化困难。TOL/MCH甲苯/甲基环己烷质量储氢密度6.2wt%毒性相对较低；常温常压均为液态，加氢脱氢可逆简单，已被日本千代田公司商用（SPERA技术）。NAP/DEC萘/十氢化萘质量储氢密度7.3wt%体积储氢密度62.9g/L；1mol反式十氢化萘携带5mol氢。缺点：循环中原料可能不断损耗。NEC/PNECN-乙基咔唑质量储氢密度5.8wt%氢化/脱氢焓变低（约50kJ/molH2），130~150℃快速加氢、150~170℃脱氢，与燃料电池温度匹配。缺点：熔点高于室温，270℃以上去烷基化。DBT/H18-DBT二苄基甲苯质量储氢密度6.2wt%低毒、高热稳定性，140℃快速加氢、270~320℃脱氢；可用氢气混合物加氢，无需分离纯化。缺点：不完全脱氢使储氢密度下降。共同缺点：传统体系（环己烷、甲基环己烷、十氢化萘）脱氢温度高（230~400℃）；含氮杂环体系（咔唑、乙基咔唑）脱氢温度低，国内液态有机储氢技术主要采用乙基咔唑作储氢介质。常见LOHC性能对比与发展里程碑图7-3常见LOHC储氢密度和脱氢反应焓变及脱氢反应温度和压力咔唑可在250℃加氢、220℃脱氢；乙基咔唑130~150℃快速加氢、150~170℃脱氢，是较为理想的储氢介质。LOHC技术发展里程碑2022.2日本Chiyoda实现世界首个以甲基环己烷（MCH）为载体的海上规模氢储运示范运行；德国HT公司基于二苄基甲苯（6.23wt%）的储氢/释氢示范装置在德国运行；2016.9我国“泰歌”号燃料电池客车验证有机液态储氢与燃料电池汽车适配性；2022.3七一二所国内首套120kW级有机液体供氢装置完成调试；2022.11国内首套甲基环己烷-甲苯有机液体储氢中试示范装置成功运行；2023.1全球首套“常温常压有机液体储氢加注一体化”项目在上海开车运行，标志我国具备工业化商业化条件。LOHC脱氢催化剂：以N-乙基咔唑为例贵金属活性顺序：Pd最优含N杂环类LOHC脱氢通常用贵金属催化剂，以Pd为主要活性组分。180℃下Al2O3负载贵金属活性：Pd＞Pt＞Ru＞Rh，仅Pd和Pt可完全脱氢且对NEC选择性100%；rGO载体上顺序为Pd＞Pt＞Rh＞Ru＞Au。Pd催化具结构敏感性：4%Pd/SiO2粒径约9.1nm时活性最高；Pd(100）晶面为优势晶面。碳环类LOHC：Pt基催化剂甲苯、苄基甲苯、二苄基甲苯常用Pt作活性组分。H18-DBT脱氢用Pt/Al2O3，290~320℃进行；甲基环己烷用1%Pt/γ-Al2O3在340~380℃脱氢。预硫化可抑制副反应：催化剂低于400℃可用10000h，转化率＞95%、甲苯选择性＞99%。载体效应明显：相同条件下脱氢活性Al2O3≈C＞SBA-15＞HAp。图7-4H12-NEC分步脱氢过程三步一级反应：先脱含氮五元环上2分子H2，再脱一个六元环，最终生成NEC。180℃、101kPa下5%Pd/Al2O3：k1＝0.321、k2＝0.187、k3＝0.0023min−1——H4-NEC→NEC为决速步骤。LOHC加氢催化剂与反应网络图7-5不同Hx-NEC加氢产物的反应网络贵金属加氢：Ru最优活性顺序Ru＞Pd＞Pt＞Ni。5.16%Ru/γ-Al2O3在140℃、6.0MPa下NEC转化率100%，对H12-NEC选择性98%；Ru催化产物中全顺式H12-NEC含量最高。反应网络与立体选择性随加氢程度提升，不同异构化加氢产物构成反应网络，异构体间相互转变；顺式Hx-NEC更有利于脱氢，但反式产物热力学更稳定，需动力学控制获得高立体选择性。载体效应与双功能催化剂Ru/YH3加氢条件极温和（90℃、1MPa），全顺式H12-NEC选择性达100%；Ru-Pd、Pd-Rh双金属及Pt/Al2O3可作加氢/脱氢双功能催化剂。LOHC商业应用与技术难点商用LOHC材料案例德国Hydrogenious：二苄基甲苯（工业导热油，成本低、适配性好）；日本千代田SPERA：甲苯为载体、Pt基脱氢催化剂，建成文莱加氢—川崎脱氢的全球氢供应链示范；武汉氢阳能源：含氮杂环混合LOHC，约200℃快速释氢，发展LOHC氢能源汽车（“氢扬号”客车续驶400km）。综合评价NEC经3~4周期、DBT经13次循环仍保持较好储放氢性能，但催化剂活性逐渐下降。能量利用效率：35MPa气罐88.3%、70MPa气罐86%、NEC88.7%，三者整体可比；经济上NEC、DBT优于高压储氢。商业化技术难点与解决思路①NEC室温呈固态：可用溶剂溶解、控制不完全脱氢（H4-NEC熔点低）、或使用N-乙基/丙基/丁基咔唑三元共熔体——物质的量之比32:41:27时熔点仅12℃，室温液态储氢；②脱氢焓变高、能耗大：碳环类脱氢常高于300℃，释氢部分需用于供热；N-杂环约200℃，仍难由燃料电池废热提供。思路：LOHC直接作燃料电池燃料（负极原位脱氢），或利用侧链选择性氧化自供热（如N-羟乙基咔唑氧化放热约364kJ/mol）。PART02液氨氢载体储氢LiquidAmmoniaasHydrogenCarrier贰液氨储氢技术概论17.6wt%优异氢含量，是天然化学品中氢含量最高的易液化20℃、0.75MPa或−33℃、0.1MPa即可液化，经济性优越零碳循环N2来自空气、用完释放回空气，是循环储氢载体（CHC）氢气质量能量密度高（33.3kW·h/kg）且零碳排放，但体积能量密度低、难以液化（0.1MPa时−253℃），不适合长距离运输。氨是世界上产量最高的工业化学品之一，生产、储存和利用已形成完整产业链、行业标准和安全规范，是有竞争力的氢载体。挑战：氨分子稳定的三角形拓扑结构导致高N-H键能，需要大量能量驱动氨分解——探索高效、环保、快速启动的氨分解反应器系统成为热点。本节技术路线氨分解技术（热方法/非热方法）→催化剂技术（热催化/光催化/电催化）→氢气分离技术（变压吸附/渗透膜）→反应器配置，推动氨分解工业化，奠定“氨经济”基础。氨分解技术（一）：热方法NH3(g)→1/2N2(g)＋3/2H2(g)ΔH＝＋46.22kJ/mol（吸热反应，需400℃以上热能驱动）燃烧加热氨燃烧强放热（ΔH＝−317kJ/mol），可驱动氨分解。纯氨燃烧困难：点火能量高、可燃范围窄、层流燃烧慢；可掺氢助燃。催化燃烧：CuOx包覆Al2O3/SiO2热稳定性高，MnOx包覆燃烧活性高。电加热（主要方式）电阻加热：直接焦耳加热使能量直达催化位点，可在数秒内启动，适合强吸热过程；电感应加热：交变磁场产生涡流，能量平衡好、加热快；微波加热：电磁能直接转换，在材料内部生热，能源效率优异。光能供热太阳能无限、免费、广泛分布，是热催化理想热源。自然太阳能温度（＜37℃）远低于氨分解所需400~700℃，需聚光太阳能（CSP）——抛物面槽/碟形集热器、太阳能发电塔等可集中数百至数千个太阳。电加热去除燃烧器，可显著减小反应器体积、减少有害气体排放和废热，加热均匀、过程可控，并简化反应器设置、降低安全问题与能源成本。氨分解技术（二）：非热方法等离子体物质第四态，含高能电子、离子、自由基和激发物质。通过N-H键的冲击解离触发氨分解；与催化剂耦合时遵循气相自由基反应和催化脱氢路径，获得更高氨转化率。光催化光催化剂在太阳光下生成强氧化还原性的电子和空穴，改变反应物分子结构。室温常压下进行、不发生逆反应（ΔG⁰＝＋16.5~27kJ/mol），成本低、条件温和，是有前途的方法。电解（AER）分阳极氨氧化（AOR）与阴极析氢（HER），多在碱性溶液中进行。理论最小能耗1.55W·h/gH2，远小于水电解的33W·h/gH2，热力学上更优；液氨电解比氨水更容易（能量密度为饱和氨溶液3倍）。热方法与非热方法的比较热方法：由高温（400℃以上）热能驱动，唯一目标是为吸热反应供热，分燃烧加热、电加热、光能供热；非热方法：由等离子体能、光化学能、电化学能驱动，过程中产生的热量并非供能目标，包括等离子体、光催化和电解等。氨分解热催化剂图7-6氨分解催化剂反应机理与限速步骤金属催化氨热分解经历吸附→渐进脱氢→解吸；理论上0.1MPa、400℃可达近100%转化率。贵金属限速步骤为N-H键断裂；非贵金属为N原子再组合解吸。催化剂温度/℃氨转化率/%产氢速率Ru/CNTs50084.6528.35K-Ru/CNTs45095.00—K-Ru/GA45097.6030.00Co/graphdiyne550100.0020.00LiNH245090.70—表7-2典型氨分解热催化剂的性能（节选）产氢速率单位：mmol/(gcat·min)；Ru基催化剂综合性能最优氨分解光催化剂与电催化剂光催化剂TiO2：低成本、高稳定、无毒，应用广泛；但带隙3.2eV，只能利用太阳光中的紫外线（占3%~5%），光子效率低、电子空穴复合快。掺杂改性：Kominami等首次报道Pt负载TiO2光催化氨制氢；Ni掺杂TiO2光催化效应最强；ZnO产氢率高于TiO2。新方向：由丰产元素Cu、Fe制备的天线-反应器催化剂，产氢能力可媲美昂贵的Ru基热催化剂。光催化技术在大规模工业化方面仍有巨大改进空间。电催化剂（AOR/HER）氨电解热力学有利但AOR动力学势垒高，是决定性步骤。N与金属键强度Ru＞Rh＞Pd＞Ir＞Pt≥Au、Ag、Cu——Pt因键强度适中而活性最高。改性：形貌调控（44%（100）阶地Pt纳米立方体活性提高6倍）；合金化Pt/Ir/Zn起始电位降至0.3V；非贵金属Ni/Cu电流密度提升10倍以上。机制：Gerischer-Mauerer机制（NHx间形成N-N）与N+N机制，DFT支持前者为动力学首选。HER：氨存在时活性顺序Rh＞Pt＞Ru＞Ni；双金属Pt/Ir＞Pt/Rh＞Pt/Ru＞Pt/Ni。氢气分离技术（一）：变压吸附（PSA）图7-7变压吸附法（碳分子筛吸附剂）原理与特点基于气体在吸附剂上的热力学/动力学差异：高压吸附、低压解吸，随床内压力变化实现再生循环。自动化程度高、维护成本低、生产率高（达265000Nm3/h），近85%的氢气采用PSA纯化。工艺设计4床PSA在0.9MPa下提纯合成氨尾气，氢浓度达99.25%~99.97%（回收率75.3%/55.5%）；多床PSA适合大规模生产，还发展了VPSA、RVPSA工艺。吸附剂选择常用沸石、活性炭、硅胶、活性氧化铝。沸石微孔均匀规则，H2/N2、H2/CH4、H2/CO2选择性高；MgCl2改性活性炭的氨吸附能力比常规活性炭高93%。氨分解气常先用TSA除残余氨，再用PSA分离氢。氢气分离技术（二）：氢气渗透膜膜以分气压差等驱动力分离混合气体，关键指标为渗透性和选择性。工业透氢膜典型参数：氢渗透率≥1.0×10−7mol/(m2·s·Pa)，选择性（H2：其他气体）≥100。图7-8氢气渗透的各种膜的示意图管状炭膜与碳分子筛膜实物无机膜钯及钯合金膜：500℃下H2/N2选择性高达12500~400000，渗透率高、热/机械稳定性好，应用最广；碳膜、二氧化硅膜、陶瓷膜、沸石膜等。缺点：成本高、脆性大，量产面临工程挑战。有机膜（聚合物膜）聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等；成本低、易加工、可批量生产。50nm厚CC3多孔有机笼膜氢渗透率达7.6×10−6mol/(m2·s·Pa)。缺点：工作温度低、稳定性弱。混合基质膜（MMMs）多孔无机填料以纳米尺度分散在连续聚合物基体中，结合有机/无机材料优点，如PSF＋Pd纳米颗粒。挑战：填料分散性和相容性弱，尚远未实现工业应用。PART03液态甲醇氢载体储氢LiquidMethanolasHydrogenCarrier叁液态甲醇储氢技术概论12.5wt%质量储氢密度，显著大于芳香化合物99g/L体积储氢密度；能量密度21.6MJ/kg64.7℃常压沸点；常温常压为液体，储运方便甲醇（CH3OH）是含C-H、C-O、O-H键的最简单醇类，可与水及多种有机液体互溶；来源丰富多元，既可来自传统化工，也可通过可再生能源制备，是循环储氢载体（CHC）。其蒸气与空气混合爆炸范围为6%~36.5%，使用中需注意安全。甲醇-水蒸气重整（SRM）技术发展成熟，已投入商业化运用；气相反应，温度250~350℃。甲醇-水液相重整（APRM）2002年Dumesic课题组首次提出；条件温和、氢气纯度高，是近年研究焦点。甲醇裂解产生的CO需要分离才能获得高纯氢，应用受限。甲醇-水液相重整反应机理反应网络CH3OH→CO＋2H2（ΔH＞0）CO＋H2O→CO2＋H2（ΔH＜0，水汽变换WGS）CO＋3H2→CH4＋H2O（ΔH＜0，甲烷化副反应）总反应：CH3OH＋H2O→CO2＋3H2主反应两步与动力学特征①甲醇在活性位点脱氢形成COHx*，进一步脱氢形成CO；②CO经WGS反应生成H2和CO2，释放活性位点。Pt(111）上脱氢有3种路径，O-H键断裂是速率控制步骤；CO表面覆盖降低活性，H2表现为负反应级数；液相中OH*对WGS有促进作用。图7-9甲醇液相重整反应路径图7-10两种不同催化剂上甲醇液相重整反应机制甲醇-水重整制氢技术对比：SRM与APRM反应SRMAPRM温度/℃250~350170~220能量消耗高能耗；需额外蒸汽低能耗；压力维持高于泡点压力催化剂Cu、Zn、Cr、PdPt、Ir、Ni、Cu等Ⅷ族金属CO收率＞0.1＞0.03缺点高CO收率催化剂价格昂贵优点技术成熟；催化剂价格低廉节能；高H2选择性表7-4SRM与APRM反应对比应用定位：SRM适合产氢量大的分布式加氢站（工厂-加氢站储氢-制氢）；条件温和、氢气纯度高的APRM更适合甲醇重整燃料电池（MRFC）。商用SRM普遍采用Cu-Zn/Al2O3，260℃下转化率＞90%。APRM催化剂（一）：贵金属催化剂开创性工作：Pt/Al2O3Ⅷ族元素（Pt、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir）活性较高，Pt基催化剂活性最高、开发最成熟。2002年Dumesic课题组以3%Pt/Al2O3在498K下重整10%甲醇水溶液：H2选择性99%，产氢TOF达7min−1，对应每升反应器每小时产氢700L。助剂掺杂调变添加Mo、Re、Fe助剂：Ir-Re/ZrO2、Ir-Mo/TiO2产氢速率达194.8~310.0μmol/(h·g)，为无助剂时的4~5倍；Ir-Re双金属簇减弱CO吸附，MoO2氧化层促进中间体转化。TiO2负载Pt添加助剂活性顺序：Mo＞Fe＞Ru＞Co＞Ni＞Sn。载体创新Pt/γ-NiAl2O4：443K产氢速率439.2μmol/(min·g)，600h后转化率仍保持90%；更多氧空位促进WGS氧化还原机理。钙钛矿Pt/LaNiOx：反应中转化为Pt-NiOx/LaCO3OH，运行315h产氢速率仅损失7%。原子级分散：Pt/α-MoC0.2%Pt/α-MoC在363K下产氢速率达18046h−1（转化数），CO选择性仅0.14%，已能满足部分燃料电池车产氢需求。α-MoC促进水解离提供羟基，强相互作用使Pt原子级分散。今后研究应聚焦连续/间歇使用中提升催化剂稳定性和寿命。APRM催化剂（二）：非贵金属与均相催化剂非贵金属催化剂（Ni基）混合氧化物载体优于单一氧化物：Ni/ZrO2-25%CeO2性能最佳，产氢速率达2400μmol/(min·g)；Cu加入提升氢气含量并抑制甲烷化。Ni/α-MoC（513K）产氢速率为Pt/Al2O3的6倍，但甲烷选择性较高。失活主要与Ni颗粒烧结有关。催化剂转化率/%产氢速率CO收率/%甲烷收率/%镍/25CeZr59240096镍铜/25CeZr38210062镍钴/25CeZr1262001镍铈/铝1995000表7-5Ni基催化剂液相重整性能（产氢速率单位：μmol·min−1·g−1）图7-11Ru基甲醇液相重整均相催化剂均相催化剂反应条件温和、H2纯度高、几乎无副产物。2013年Ru配合物在368K下TOF达4734mol/(h·mol)；2017年Ir-PNP钳形配合物在低碱条件下TOF达525mol/(h·mol)。瓶颈：需碱性条件激活活性位点；未来重点是低碱性或不需外加碱的均相催化剂。课堂练习（一）一、选择题1.液态储氢技术就是在常温常压下将氢气融入一种化合物“储油”中，形成“氢油”，便于储存和运输。下列有关说法错误的是（）。A.“氢油”不稳定B.氢能源属于可再生能源C.该技术实现了常温常压下储氢技术的新突破D.液态储氢项目有利于发展氢能源电动机，从而带来新能源汽车的升级2.（多选）可逆储存氢的方法包括（）。A.高压气态储氢B.液态氢C.金属氢化物D.物理吸附材料E.复杂氢化物G.有机液态氢化物F.碱性金属或化合物等直接水解制氢剂二、判断题1.有机液态储氢主要是利用氢可以与饱和的碳氢化物结合，从而完成储氢。（）2.芳杂环化合物是指含有芳香环的有机物，如苯、吡啶和呋喃等。这些化合物可以与氢气发生可逆的化学反应，从而储存氢气。（）课堂练习（二）三、填空题1.芳杂环化合物的储氢能力取决于其______、______、______等因素。2.液态有机化合物储氢的氢质量含量______wt%，常温常压，储氢容量大，目前还处于实验阶段。四、简答题1.请简述LOHC的概念和储氢的优缺点。2.2-甲基二苯甲烷是近年来研究较为广泛的液态储氢物质，根据LOHC储氢基本原理，简述H0-BT的储氢过程。3.介绍几种常用不饱和液体有机物，并分析其优缺点。4.介绍NEC的几种同系物，并写出其分步脱氢过程。5.有机液体储氢催化剂分为几种大类，并相应举例说明。6.写出甲醇液相重整反应及气液相副反应，同时进行甲醇-水重整制氢技术比较。第8章氢运输技术氢的交通运输·氢的管道运输CONTENTS目录01第一部分氢的交通运输02第二部分氢的管道运输学习目标与课程导入学习目标1了解氢运输的方式和交通工具。2了解不同氢运输方式的优缺点。3了解氢运输的关键技术。本章介绍不同形态氢的交通运输技术和管道运输技术。课程导入随着可再生能源利用技术和设备的持续突破与迭代，可再生电力成本持续下降，促进绿氢成本不断下降，绿氢应用需求快速扩大。据中国产业发展促进会氢能分会2024年8月观察分析，巨大的应用潜力将带动绿氢长距离、大规模运输需求日趋强烈，低成本稳定的大规模氢储运技术已成为决定绿氢规模化应用进程的关键因素之一。思考：氢能未来的发展趋势是什么？请结合我国能源分布谈谈"西氢东输"的意义。PART01氢的交通运输HydrogenRoad/Ship/RailTransport壹氢的特性与分类33.3kW·h/kg低热值能量，单位质量能量密度最高的燃料0.0899kg/m³标准状态下密度，最轻的气体3kW·h/m³体积能量密度低，需转化提高后再运输四种氢：按制取原理与CO₂排放分类绿氢太阳能、风能等零碳电力电解水制取；成本过高（约6美元/kg），尚无法大规模应用。蓝氢天然气转化制取，CO₂排放由CCUS技术控制；相对清洁，是可行的大量生产途径。灰氢甲烷蒸汽重整制取，无CCUS；成本约1.50美元/kg，占当今制氢业主导地位。棕氢煤气化制取，无CCUS；生产1kg氢约排放13.7kg当量CO₂，加剧温室效应。氢运输分类：按运输中氢所处状态，分为气态氢、液态氢、有机液体氢、固态氢运输四类。气态与液态运输为目前业界主要方式；有机液体与固态运输受技术、成本制约，尚未进入广泛应用阶段。氢的运输方式总览物理状态实现方式储运时间储运方式气态高压气态氢小时~数天长管拖车、管道、气瓶集装格液态液化氢数天~数周轮船、汽车拖车、火车液态氨数周~数月管道、轮船、汽车拖车、火车液态液态有机氢载体数周~数月管道、轮船、汽车拖车、火车固态金属氢化物数天~数周轮船、汽车拖车、火车表8-1氢在各种物理状态下的储运方式液态氢运输需将氢气深冷至−253℃以下液化；有机液体氢运输利用不饱和芳香烃、烯炔烃等作储氢载体；固态氢运输通过金属氢化物吸附氢气实现。气态氢的交通运输图8-1集装格氢气瓶运输车图8-2氢气长管拖车气瓶集装格由多个容积40L、压力15MPa的高压储氢钢瓶组成，类似氧气瓶；运输灵活，适用于需求量小的加氢站。氢气长管拖车拖车部分由多支压力20MPa、长约10m的高压钢瓶组成，可充装约3500Nm³氢气，到站后车头可分离；技术成熟、规范完善，国内加氢站目前多采用。长管拖车规格对比产品名称工作压力/MPa瓶数/支水容积/m³H₂最大允许充装量/kg额定质量/kg11管Ⅰ型瓶氢气车201123.4934727477管Ⅰ型瓶氢气车207263823436312管Ⅱ型玻纤缠绕车201231.02456300588管Ⅱ型玻纤缠绕车20833.649527207表8-2Ⅰ型瓶和Ⅱ型瓶氢气长管拖车数据对比（节选）Ⅰ型瓶：由金属材料制成的压力容器。Ⅱ型瓶：内胆为薄壁金属材料承压容器，瓶体环向缠绕纤维树脂复合材料。Ⅱ型缠绕瓶自重更轻、充装量更大：8管Ⅱ型车充装495kg，较11管Ⅰ型车（347kg）提升约43%，额定质量显著降低。液态氢的交通运输氢气在1个大气压下需深冷至−253℃以下才能液化；与30MPa气态氢相比，体积能量密度由750kW·h/m³提高到2417kW·h/m³（3倍以上），但仍远低于柴油（约10000kW·h/m³），可在重载公路、海上运输和部分航空领域应用。图8-3运输液态氢的轮船（川崎重工）液氢运输船：日本川崎重工建造，有2个方形液氢罐和4个球形液氢罐两种船型。液氢槽罐车：氢气深冷至21K液化后装入隔温槽罐车；商用容量约65m³、可装4000kg氢气，国外加氢站使用略多于长管拖车。深冷铁路槽车：适合长距离、大运量，较轮船经济；水平圆筒形杜瓦槽罐容量可达100m³，扩容槽车120~200m³；中国中车T85型容积85m³、可装5t液氢。提示：液氢运输工具主要有轮船、液氢槽罐车、深冷铁路槽车三种，分别面向海运、公路与铁路场景。液氢运输工具与储存要点图8-4液氢槽罐车图8-5深冷铁路槽车（中国中车T85型）液化能耗高氢液化过程消耗大量能量，所耗能量约为所储存氢能的30%左右，是液氢技术经济性的主要制约因素之一。储存容器要求高液氢罐须采用双层真空绝热壁面结构，并加装控制与安全保护装置以抗冲击、减振，结构复杂、加工成本高；外界热量稍渗入即迅速汽化，液氢汽化与泄漏是必须面对的重要问题。固态氢的交通运输图8-6镁基固态储运氢车（上海交通大学）固态储氢容量高，不需高压或隔热容器，基本没有爆炸危险。储氢合金先将氢气在表面催化分解为氢原子，再扩散进入晶格间隙形成金属氢化物，过程可逆；单位体积金属常温常压下可储存近千倍体积氢气，体积密度甚至优于液氢。当前金属氢化物主要有镁系、铁系、镧镍稀土系、钛系、锆系储氢合金等，其中镁系储氢合金最常见。循环利用方式：吸氢得氢化镁、放氢得镁，建立大型储运氢系统，可用于加氢站、分布式发电、车载储氢等场景。水解方式：氢化镁高纯粉末与水反应，把水中的氢也置换出来，主要用于备用电源、无人机等场景。现状与展望：固态氢运输案例尚少（现有镁基固态储运方式），因储氢合金价格高（每吨高达几十万元）、性能不佳、长距离经济性差；需提升放氢速度、改善释氢条件、研究轻质储氢材料，未来有望成为短距离运氢的最佳途径。有机氢化物（LOHC）的交通运输液态有机氢载体（LOHC）：氢以化学键结合到有机烃载体分子上（氢化），在特定条件下逆向脱氢释放。常见体系有甲基环己烷（MCH）、二苄基甲苯（DBT）、十氢萘/萘等，氢化与脱氢形式均呈液态，物理性质与柴油相似，可利用现有燃料基础设施，具备推广的硬件基础。图8-7MCH体系脱氢/氢化过程反应原理图循环运输要求：脱氢后的LOHC必须运回加氢工厂——散装运输车辆需双向运输液体，管道运输需第二根管道返回脱氢载体，对运输成本提出较高要求。能量特征：氢化放热、脱氢吸热，脱氢需额外热源（最好是工业废热等廉价热源），否则须燃烧部分氢气供热、系统整体效率进一步降低。德国已研发脱氢与发电一体化的LOHC燃料电池，效率提升至72%，但原型功率尚小。欧洲正建设LOHC加氢站、氢能船舶和铁路机车等示范工程，移动设备装载LOHC较高压气瓶大幅提高安全性。学者已对甲苯/甲基环己烷、二苄基甲苯、N-乙基咔唑等载体，从技术与经济角度评估其在洲际氢供应链中的利弊。四种典型LOHC技术经济特征LOHC系统氢容量/wt%反应焓/(kJ/molH₂)熔点/℃沸点/℃二苄基甲苯H0-DBT/H18-DBT6.265.4−50/−34371/390甲苯TOL/甲基环己烷MCH6.268.3−95/−126111/101萘NAP/萘烷DEC7.363.997/−37218/189N-乙基咔唑H0-NEC/H12-NEC5.850.670/−85270/280表8-3四种LOHC与技术经济特征（熔点/沸点为脱氢态/氢化态）四种体系氢容量均在5.8~7.3wt%；反应焓越高脱氢耗能越大，NEC体系反应焓最低（50.6kJ/molH₂），脱氢能耗相对较小。化学氢运输（一）：绿氨绿氨：可再生能源制绿氢再与氮合成氨，既是化工产品也是储氢介质。储存压力与温度低（8.58atm、20℃或常压−33℃液态），储氨罐工艺简单、成本低；体积能量密度108kgH₂/m³NH₃，为液氢的两倍。氨化学性质不活泼、不易燃，安全储运是优点，但作为燃料利用更具挑战；氢-氨-氢再转化能耗约占氢能的35%，仍存在能耗高、经济性差问题。图8-8运输距离、液氨总质量与管道/船舶运输LCOH的关系运输距离决定方式选择：100km以内船舶运输费用远低于管道（海底管道铺设成本高）；超过500km后管道成本缓慢增长而船舶成本大幅增加（受氨汽化与燃料限制）。可按运输距离与氨总量，依据LCOH（氢平准化成本）选择运输方式。制取与还原：绿氢制绿氨广泛采用Haber-Bosch体系N₂+3H₂=2NH₃，国内已有多个绿氢制绿氨项目开工；到达目的地后高温裂解还原制氢2NH₃=N₂+3H₂，工程应用成熟。化学氢运输（二）：绿色甲醇与运输链条绿色甲醇：可再生能源制氢与CO₂合成甲醇，CO₂+3H₂→CH₃OH+H₂O。2020年兰州新区建成“液态阳光”示范项目——全球首套规模化（千吨级）绿色甲醇合成装置；甲醇制氢有裂解、蒸汽重整、部分氧化三种工艺，运输可利用现有成熟体系。化学氢运输全链条①制氢借鉴宁夏宝丰、新疆库车绿氢项目，在酒泉等可再生资源富集区制氢，化学制氢成本具竞争优势②介质生产就地转化为液氢、绿氨、绿色甲醇；北京航天101所建成国内首座民用液氢工厂（0.5t/天）③运输绿氨、绿色甲醇采用罐车、槽车等现有运输装卸工具，经公路、铁路便捷低成本外送④还原高温裂解还原制氢，工程成熟；甲醇裂解CH₃OH+H₂O→3H₂+CO₂⑤配送集中式制氢需长管拖车配送至加氢站；加氢站直接还原制氢可省去配送成本经济性：最佳情况下，用甲醇和氨运输氢气的平准化成本可分别降至1.9和1.5美元/kg；但市场应用中仍存在能量转换效率低、成本高的问题。载体选择：取决于具体的运输方法、储存期和安全控制要求。PART02氢的管道运输HydrogenPipelineTransport贰纯氢气的管道运输：概述气态管道管道直径0.25~0.3m，压力范围1~3MPa，每小时流量310~8900kg氢气。液态管道采用真空夹套绝热技术，由内、外两个等截面同心套管构成，套管间抽真空，防止内管液氢温度扩散。≈5000km全球输氢管道总长（美国约2500km、欧洲约1500km）80余年全球管道输氢起步历史（美欧最早）25km济源—洛阳氢气管道全长，年输气量10.04万t主要挑战："氢脆"与高造价氢气体积能量密度小，且易对管材产生"氢脆"——随时间推移对钢材机械性能产生负面影响，需增加安全裕度，故输氢成本常高于同能量流率的天然气管道。美国天然气管道造价仅12.5万~50万美元/km，氢气管道达30万~100万美元/km（约2倍）；管道复合材料依赖进口、应用场景不足也制约发展。海上氢气管道建设已无技术障碍，但成本更高，海上风电制氢的离岸距离对技术经济性影响较大。管道输氢成本与标准进展项目成本构成（五类）管道线路、站场工程、大中型穿跨越、运行维护及其他成本。线路与穿跨越成本各占30%~40%，与运输距离正相关；站场工程占10%~20%，与距离负相关（规模一定时成本固定）。投资水平氢气管道投资成本比天然气管道高50%~80%，大部分用于寻找合适路线；运输距离150~550km时，投资建设费用约9.6亿~35.43亿元人民币。我国标准进展（2021年）8月：中国标准化协会就《天然气掺氢混气站技术规程》公开征求意见；7月：《氢气输送工业管道技术规程》编制获批（北京市公用工程设计监理有限公司主编）、《城镇民用氢气输配系统工程技术规程》编制启动（西南市政总院主编）。标准制定难点：未考虑H₂S、CO、CO₂等组分对掺氢的协同影响；缺少管材掺氢条件力学性能基础数据库；掺氢比、运行压力对管材氢损伤的定量关系尚不明确。输氢管道设计标准因存在"氢脆"等问题，输氢管道建设须遵循比天然气管道更严格的标准规范。目前国内暂无输氢管道设计标准，主要参照的国际与相关标准如下。用途名称标准号氢气管道线路设计HydrogenPipingandPipelinesASMEB31.12—2019氢气管道线路设计输气管道工程设计规范GB/T50251—2015氢气管道线路设计HydrogenPipelineSystemsCGAG-5.6—2005(2013确认)站内管道设计氢气站设计规范GB50177—2005站内管道设计压力管道规范工业管道GB20801—2020表8-4输氢管道的设计标准国外输氢管道项目国际氢气管网基本由法液空、空气产品、普莱克斯和林德四大公司建设，绝大多数由氢气生产商运营，主要用于工业原料。国家/地区年份项目/公司掺氢比例/%内容欧盟2004—2009NaturalHy<50掺氢比小于20%时室内爆炸危害不明显荷兰2008—2011VG220风电制氢插入天然气管网，终端无异常德国2013电力和天然气公用事业公司5首次尝试管道掺氢德国—能源储存和清洁燃料公司<2注入天然气分销网络德国2020Avacon20萨克森-安哈尔特州天然气管道掺氢法国2014GRHYD20天然气掺可再生氢供居民使用英国2015HyDeploy20英国首个氢气掺入天然气供应系统项目意大利2019SNAM燃气公司5—表8-5国外输氢管道项目情况（掺氢天然气