氢储存与运输技术：原理及应用 课件 第1-5章 绪论 氢能产业结构及发展趋势-物理吸附储氢技术

第1章绪论氢能产业结构及发展趋势氢能源——来源广泛、清洁无碳、灵活高效的二次能源CONTENTS目录01第一部分氢能发展现状与目标02第二部分氢的理化性质03第三部分氢储运关键技术与产业04第四部分氢储运产业格局及发展趋势学习目标与课程导入学习目标1了解氢能发展现状与目标。2了解氢的理化性质及氢储运上下游关键技术与产业。3了解氢储运产业格局及发展趋势。本章将带您初步了解氢能产业结构及发展趋势。课程导入中国氢能联盟牵头举办"2024氢能专精特新创业大赛"。决赛现场，中国工程院院士彭苏萍作《中国氢能源与燃料电池发展战略研究》主旨演讲，并接受新华网专访。彭苏萍指出，全球正进入"氢2.0"时代，绿色氢能产业向绿氨、绿色甲醇等"泛氢"能源方向发展。在"双碳"目标下，氢（泛氢）能源可作为各能源之间的桥梁，为能源安全保障机制的优化带来新契机。思考：在厚植新质生产力与能源清洁化转型背景下，氢能扮演着怎样的角色？有何重要性？PART01氢能发展现状与目标DevelopmentStatusandGoals壹氢能：能源转型与碳中和的重要选择能源转型的时代背景为实现到21世纪末将全球变暖限制在2℃以内的目标，各国正推动能源系统从化石燃料向低碳或无碳能源过渡。地缘政治复杂、冲突持续，能源生产消费结构将被重塑，能源安全受到前所未有的关注。氢能的突出优点氢能是可再生、清洁、高效的二次能源，具有资源丰富、燃烧热值高、使用清洁无污染、利用形式多样、能成为储能介质、安全等优点。氢是能源转型和实现碳中和的重要能源，是帮助能源、交通、石化等领域实现深度脱碳的现实途径。随着世界面临气候变化和自然灾害越来越大的压力，氢能已成为许多国家能源转型的战略选择。图1-1各种储能技术的适用场景从储能时间级别看，氢储能可覆盖分钟级到年级的长时间尺度，功率范围横跨kW到TW，是大规模、长周期储能的理想方式。全球氢能产业发展历程20世纪70年代美国宾夕法尼亚大学约翰·鲍克里斯首次提出"氢能经济"概念。相关领域的技术研究以及氢能产业开始初步探索。20世纪90年代美国颁布《氢能研究、开发及示范法案(1990)》《美国氢能前景法案(1996)》。1993年日本NEDO开展十年"氢能源系统技术研究开发"项目；1999年首台氢燃料电池实验车研制成功。21世纪初2002年美国发布全球首个《国家氢能发展路线图》，5年投入12亿美元。欧盟启动FCH-JU（超10亿欧元）；德国实施NIP计划，10年开展750个氢能项目。近10年占全球GDP约52%的27个国家制定了国家氢能战略。美国每年为氢能和燃料电池提供1亿~2.8亿美元；欧盟计划十年投入5750亿欧元。氢能技术成熟度明显提升，氢能经济、氢能社会正从概念与模型中显露出真实的轮廓。中国氢能产业：后来居上2001科技部"863电动汽车重大科技专项"的"三纵三横"体系明确氢燃料电池汽车方向。2010以来30余省市出台氢能产业发展规划；"十四五"期间氢能列为多省重点发展的战略性新兴产业方向。2019加强氢能基础设施建设首次被写入政府工作报告。2020财政部牵头五部委印发《关于开展燃料电池汽车示范应用的通知》，开启规范化商业推广序幕。2040据《节能与新能源汽车技术路线图3.0》，2040年氢燃料电池汽车保有量将达400万~800万辆。丰田MIRAI（2014）——氢燃料电池汽车的标杆全球氢能代表企业国外：巴拉德（燃料电池首次用于汽车）、PlugPower（氢燃料电池叉车）、丰田MIRAI、现代NEXO（全球单一销量最多）。国内：亿华通、重塑、上汽捷氢、东岳氢能等骨干企业加快发展，努力实现后来居上。PART02氢的理化性质PhysicalandChemicalProperties贰氢的物理性质最轻的元素氢原子位于元素周期表首位，仅含一个质子和一个电子，极易形成氢分子H₂。氢气无色、无臭、无味，密度约为空气的1/14（约0.09kg/m³），是迄今所知最轻的气体，扩散能力最强。三种同位素氕(H)：原子量约1，占自然氢总量的99.98%；氘(D)：原子量约2，占0.02%；氚(T)：原子量约3，自然界中极少存在。相变与特殊性质氢气可降温压缩液化，液化温度-252℃，-259℃时变为固体；比热容最高，达14.4kJ/(kg·K)。金属氢具有优异的高温超导特性，但制备和储存条件苛刻，极难获得和保存。图1-2氢的相图相图直观呈现了氢在不同温度、压力下的气、液、固三相转变，是理解低温液态储氢的基础。氢的化学性质氢原子外层电子结构为1s¹，既可获得一个电子，也可失去一个电子，化学性质非常活泼，几乎能与除惰性气体和少量金属以外的所有元素发生反应；氢可以质子(H⁺)、负离子(H⁻)、金属原子(H⁰)和共价(H—H)状态存在。1与卤素反应\(H_2+X_2\rightarrow2HX\quad(X=F,Cl,Br,I)\)与氟在暗处、-250℃下也能立即反应；与氯在一定浓度配比时会发生爆炸性反应；与溴需高于400℃、与碘需高于500℃才能反应，均为放热反应。2与氧反应\(2H_2+O_2\rightarrow2H_2O\)该反应在550℃以上发生，生成焓为-285kJ/mol，伴随火焰蔓延、爆炸或爆鸣；火焰温度受水蒸气热分解控制，最高可达2700℃。3合成氨反应\(3H_2+N_2\rightarrow2NH_3\)在高温和合适的催化剂作用下，氢气与氮气反应生成氨，生成焓为-46kJ/mol，是工业上非常重要的合成氨反应。4甲烷化反应\(2H_2+C\rightarrowCH_4\)氢与碳在高温下反应生成甲烷，低温时平衡在甲烷一侧，高温时在氢和碳一侧；石化工业中加氢和脱氢反应尤为重要。氢与金属反应：氢化物的四种类型许多金属可与氢反应生成氢化物。根据氢键性质的不同，氢化物可分为四类：离子氢化物强正电性的碱金属（Li、Na、K）和碱土金属（Ca、Sr、Ba）在高温下与氢反应生成。性质与盐类似，含负氢离子H⁻，通常为晶体，生成热和熔点高，是强还原剂；所有离子氢化物都可与水反应释放氢气。共价氢化物可为固态、液态或气态，常见的有硼烷、铝烷和硅烷等；Be和Mg的氢化物介于共价键与离子键之间。氢和原子呈非极性电子共享；为获得稳定结构，常形成三中心双电子桥键（B₂H₆）、氢化阴离子（BH₄⁻、AlH₄⁻）或聚合物结构。金属氢化物过渡金属与氢反应形成。氢首先固溶到纯金属晶格中，然后发生突然的相变，获得具有一定化学计量比的氢化物。典型代表：ZrH₂、PdH₀.₅、LaNi₅H₆、VH、VH₂等；氢以原子状态(H⁰)存在。复杂氢化物结构中既有离子键，也有共价键。典型的复杂氢化物有LiBH₄、LiNH₂等。PART03氢储运上下游关键技术与产业KeyTechnologiesofHydrogenStorageandTransport叁氢储运：氢能全产业链的关键环节生产储存运输应用储运环节成本超过30%氢能全产业链包括生产、储存、运输、应用等关键环节，其中储运环节成本超过30%，是氢能高效广泛应用的关键因素。发展安全、经济的氢储运技术，是氢能广泛应用的重要前提。储运是我国氢能布局的瓶颈以国内某地为例：若该地全部氢能车辆正常运营，氢气日需求量约15t；而目前采用的高压长管拖车运输氢量仅为200~300kg，且运输成本较高，导致氢能应用环节难以大规模发展。找到安全、经济、高效、可行的储运模式，是氢能全生命周期应用的关键。图1-3工业副产氢能产业链成本结构30%氢储运技术成本占比55%/15%氢应用/生产技术占比四种主要储氢方式对比储氢方式优点缺点目前主要应用高压气态储氢技术成熟，结构简单，充放氢速度快，成本及耗能低单位体积储氢密度低，安全性能差普通钢瓶；少量存储；轻质高压存储低温液态储氢液氢纯度高，单位体积储氢密度大氢液化能耗大，对储氢容器要求高大量、远距离储运，主要用于火箭低温推进剂有机液态储氢单位体积储氢密度大，安全性相对较好成本高，能耗大，操作条件苛刻—固态材料储氢单位体积储氢密度大，能耗低，安全性好技术不成熟，单位质量储氢密度低，充放氢效率低实验研究阶段对比结论：高压气态储氢最为成熟、应用最广，但在储氢密度和安全性方面存在瓶颈；低温液态储氢密度占绝对优势，但液化能耗大、对容器绝热要求极高，成本过高；固态材料储氢潜力巨大，目前处于研究阶段；有机液态储氢因成本和技术问题尚未大规模商业化。氢的运输方式图1-4氢运输结构图高压长管拖车——目前我国最主要的运氢方式气氢输送长管拖车运输压力一般为20MPa，我国设备产业较成熟，但长距离、大容量输送成本高；管道运输输氢量大、能耗低，是大规模长距离输送的重要方式。液氢输送适合远距离、大容量输送，可采用液氢罐车或专用液氢驳船；日本千代田公司研发的LOHC系统Spera技术示范项目2020年实现210t/年的氢运输能力。固氢输送通过金属氢化物存储的氢能可采用驳船、大型槽车等运输；镁基等轻质储氢材料兼具高的体积储氢密度和质量储氢率；低压高密度固态储罐可随车运输。氢储运关键技术的应用对比高压储存气态氢储存压力一般为25~40MPa，配合碳纤维复合钢瓶进行储运，存储量与压力呈正比。储氢瓶质量密度控制在5%左右；压缩能耗只有传统液化储能的1/3左右，储运效果相当理想。低温储存液态氢液态氢储存体积仅为气态氢的1/800，体积能量密度较高。液氢易气化散发，损失率一般为每天1%~2%，适用于汽车液态氢储运等间歇性场合；储罐规模增大后蒸发比例明显减小。金属储存固态氢金属大量吸收氢生成固态金属氢化物（如NaAlH₄），化学反应可逆性好，升温减压即可释放氢气。压缩能耗仅为液态氢储运的1/5左右，而体积能量密度较液化氢储运高出至少3倍。国内外氢储运示范工程德国PTG项目：电解水制氢，将富余风电转化为氢气就地加压储存，已建成风电-氢气混合发电站。法国MYRTE项目：600kW光伏发电＋50kW电解水装置制氢，配合100kW固体高分子型燃料电池，氢储运综合效率达80%~85%。中国：基于"双碳"目标，结合甲烷水蒸气催化重整（SMR）工艺制氢并同步做好氢储运。液氢球罐——大规模液氢储存方向PART04氢储运产业格局及发展趋势IndustryLandscapeandDevelopmentTrends肆全球产业格局与中国发展目标美国《氢能经济路线图》2025年氢燃料电池汽车运营数量达20万辆2030年将达530万辆欧盟《欧洲氢能路线图》2030年氢燃料电池乘用车达370万辆《欧盟氢能战略》计划十年投入5750亿欧元日本《氢能基本战略》2025年氢燃料电池乘用车年产20万辆2030年应达80万辆中国：世界上最大的制氢国，年制氢量约3300万t以下为中国氢能联盟预计1万亿元2025年氢能产业产值3500万t2030年需求量，占终端能源体系5%以上12万亿元2050年产业链年产值；需求近6000万t，减排CO₂约7亿t，终端占比10%以上我国氢储运基础设施建设提速「西氢东送」输氢管道示范工程（中国石化，2023.4）全长超400km，一期运力10万t/年，远期可达50万t/年；纳入《石油天然气"全国一张网"建设实施方案》，是国内首个长距离纯氢输送管道项目，建成后可缓解京津冀地区绿氢供需错配。天然气管道掺氢技术突破（中国石油，2023.4）宁夏宁东天然气掺氢管道示范项目现场测试：全长397km的管道掺氢比例逐步达到24%，实现连续100天安全稳定运行，可有效支撑未来大规模、低成本、远距离的氢能运输。输氢管道规划中国已规划的输氢管道（包括已建）总长度超过1800km；依照氢能产业发展规划，到2030年氢气长输管道总里程将达到3000km。加氢站——氢能应用端的重要基础设施全球氢能全产业链关键核心技术趋于成熟，氢能基础设施建设明显提速，主要发达国家相继出台氢能发展鼓励政策。氢储运技术的发展趋势总体方向：低压到高压、气态到多相态、单一到复合；液氢车船运输、纯氢及掺氢管道运输将成为未来发展方向1高压气态储氢设备向高压力、大容量、长寿命、轻量化方向发展；车载小容量高压氢气瓶向Ⅳ型瓶发展，需加强低成本高压临氢环境用新材料研发与定期检测评价方法研究。2球形液氢储罐是未来大规模液氢储存的发展方向；提高绝热性能、降低蒸发率、力争接近零蒸发是重点研究方向。3有机液态储氢需突破循环储氢性能不佳、脱氢温度与能耗高、催化剂成本高等问题；固态储氢主攻储氢密度大、成本低、循环性能优异的材料与热管理设备。4运输方式：长管拖车提高安全性与运输效率；纯氢管道需在材质、完整性管理、标准规范、成本控制方面重点研究；掺氢天然气管道加强相容性、掺氢与提纯工艺研究。5经济性分析：氢储运技术进步是降低用氢成本的关键；建立较通用的氢储运供应链成本计算公式，为产业链各环节投资建设经济性提供参考。课堂练习一、选择题1.氢气与灼热的氧化铜反应，是因为氢气具有（）A.氧化性B.还原性C.可燃性D.难溶于水2.下列物质中含有氢分子的是（）A.硫酸B.液氢C.氯酸钾与二氧化锰加热生成的气体D.电解水时正极收集到的气体3.氢气的下列用途中，利用其物理性质的是（）A.冶炼金属B.用作高能燃料C.填充探空气球D.焊接和切割金属二、填空题1.氢的燃烧热值很高，高于所有的化石、生物质燃料，其燃烧热值为______kJ/kg。2.氢气按照生产来源可分为"______""______""______"三类。三、简答题1.介绍氢的三种同位素，并简述氢的物理性质。2.简述氢能全产业链包括哪些部分，并指出氢储运环节的成本占比为多少。课后思考结合本章"课程导入"中彭苏萍院士的观点，谈一谈在厚植新质生产力与能源清洁化转型背景下，氢能扮演的角色与重要性；并思考为什么说"储运环节"是当前我国氢能产业发展的瓶颈。第2章氢储运上下游关键技术与产业氢气的制备·分离提纯·加注·利用CONTENTS目录01第一部分氢气的制备技术02第二部分氢气的分离提纯技术03第三部分氢气的加注技术04第四部分氢气的利用技术与实际场景学习目标与课程导入学习目标1掌握氢储运上下游关键技术的基本原理及工艺流程。2了解氢储运上下游产业的实际应用场景。3提升在氢能领域的专业素养与实践能力。本章将带您深入探索氢储运上下游的关键技术与产业。课程导入2024年8月，中共中央、国务院印发《关于加快经济社会发展全面绿色转型的意见》，明确提出要推进氢能制储输用全链条发展。同月，第二届西部氢能博览会在陕西榆林开幕，展示了涵盖氢能燃料电池全产业链的技术装备、新产品和新技术。思考：怎么实现氢能的全链条发展？氢能又将如何走进我们的生产生活？PART01氢气的制备技术HydrogenProductionTechnologies壹氢能产业链与制氢技术概览氢能产业链主要由上游制氢、中游储运、下游应用组成。氢储运上下游的关键技术在于氢气的制备、分离提纯、加注以及应用。图2-1氢能产业链路线一以煤炭、天然气为代表的化石燃料重整制氢路线二以焦炉煤气、氯碱工业、石化副产氢为代表的工业副产气制氢路线三通过电解水实现制取（可再生能源制氢）制氢是氢能产业链上游的关键环节。此外，太阳能和生物质等技术路线仍处于实验和开发阶段，转化效率有待进一步提升，尚未达到工业规模下的制氢要求。烃类重整与热解制氢蒸汽重整法（SR）

将烃类和水蒸气催化转化为氢气和碳氧化物。n=1、m=4时为蒸汽甲烷重整（SMR），转化率74%~85%，是目前最常用、最成熟的大规模制氢方法。部分氧化法（POX）

将蒸汽、氧气和碳氢化合物转化为氢气和碳氧化物，分催化重整（950℃）与非催化重整（1150~1315℃）。工艺效率低于SR，需大量纯氧，运行成本较高。自热重整法（ATR）利用放热的部分氧化提供热量，吸热的水蒸气重整增加产氢，重整反应和氧化反应同时发生。与POX法相比在低压下进行，能耗和投资成本较低，但技术成熟度不足。煤气化制氢（POX特例：n=1,m=0）煤在高温下与水蒸气或氧气反应生成以H₂和CO为主的合成气，经变换、提纯后氢气纯度可达99.9%。技术发展已有200余年，成本低于10元/kg，但每生产1kgH₂会排放22kgCO₂。图2-2蒸汽甲烷重整制氢工业副产氢工业副产氢是指在生产化工产品的同时得到的氢气。随着煤焦化技术进步、氯碱企业重视以及石化副产氢工艺发展，这类资源的利用价值愈发凸显。图2-5我国近年工业副产氢气量焦炉煤气主要成分为H₂（55%~67%）和CH₄（19%~27%）。每生产1t焦炭可产生350~450m³焦炉煤气，成本较天然气低，经济上更具优势。氯碱工业以食盐水为原料电解生产烧碱和氯气，每生产1t烧碱可副产氢气280m³。氢气纯度高、回收成本低，适用于车用燃料电池。石化副产氢包括炼油重整、丙烷脱氢、乙烯生产等。丙烷脱氢配PSA或膜分离装置，氢气纯度≥99.999%，具有较好的成本优势。化石燃料制氢化石燃料制氢是指利用煤炭、天然气和石油等化石燃料，通过重整或者热解生成氢气。该技术路线相对成熟且成本较低，目前仍是主要的氢气来源途径。预计未来相当长一段时间内，化石燃料制氢仍将占主导地位。目前全球氢气来源构成48%天然气30%重油和石脑油18%煤炭迄今制氢以化石燃料为主，灰氢是当前的主要产品。灰氢化石燃料制氢过程中会产生并排放大量二氧化碳，所制得的氢气被称为"灰氢"。蓝氢借助碳捕集与封存技术（CCS），可有效降低碳排放，将"灰氢"转变为"蓝氢"，实现可持续发展。电解水制氢在直流电作用下，通过电化学反应将水分解为氢气和氧气。根据电解质不同，可分为碱性电解水（AWE）、质子交换膜电解水（PEM）及固体氧化物电解水（SOEC）等。图2-6电解水制氢技术的工作原理AWE以KOH、NaOH溶液为电解液，常用于大型系统；气体带碱液需脱碱雾处理，腐蚀是主要挑战。PEM采用固体聚合物膜，克服腐蚀问题；需高纯度去离子水，制造成本较高。SOEC可在高达1000℃下工作，效率最高，部分电能被热能取代，但仍处于开发阶段。太阳能制氢热化学法利用太阳能集热器收集太阳能并转化为热能制氢，分为直接热分解水制氢与热化学循环制氢。直接热分解需超高温（>2500K）且H₂、O₂难分离；热化学循环反应温度仅900~1200K，安全性显著提升。制氢效率约60%，最高。光催化法借助半导体光催化剂，利用可见光催化分解水制取氢气。入射光子能量高于催化剂带隙时，电子从价带激发至导带，产生光生空穴和电子对，分别氧化OH⁻生成O₂、还原H⁺生成H₂。量子效率可达79.87%，但制氢效率仍低于2%。光电化学分解法在太阳光照射下激发光阳极半导体产生光生载流子，光生电子在外部偏压作用下经外电路流向对电极，与H⁺结合生成H₂。核心部件为光电化学电池（工作电极、辅助电极、参比电极、电解液和外部电路）。H₂和O₂更易分离，制氢效率较高。发展方向：实现太阳能制氢突破需要发展光催化剂、耐高温材料、太阳能聚集器和反应器等核心材料与设备技术，国家应加强政策支持、增加研发投入，推动太阳能-氢能体系向规模化和产业化迈进。三种电解水制氢技术对比对比项目碱性电解水AWE质子交换膜PEM固体氧化物SOEC电解质/隔膜30%氢氧化钾石棉膜质子交换膜固体氧化物工作温度/℃70~9070~80700~1000电解效率/%60~7570~9085~100能耗/[(kW·h)/Nm³]4.5~5.53.8~5.02.6~3.6操作特征启停较快启停快启停不便特点最为成熟，商业化程度最高、成本低可再生能源适应性强、无污染、成本高转化效率高、无污染，尚未产业化小结：AWE最成熟、成本低但能效低；PEM能耗较低、启停快、纯度高，能很好适应可再生能源波动性；SOEC效率最高，但仍面临诸多挑战。生物质制氢生物质制氢通过对生物质实施预处理，借助气化或微生物催化脱氧生产氢气。我国每年约有35亿t生物质资源可供利用，该技术高效无污染，具备原料充足、成本低廉、可再生等优势。微生物法利用微生物代谢产生氢气，根据微生物种类与代谢机制可分为四大类：①水光解法：利用微藻及蓝细菌光合作用将水分解为氢气和氧气，无污染但需光照；②光发酵法：利用厌氧光合微生物将有机底物转化产氢，可利用各种有机废水；③暗发酵法：通过专性厌氧菌进行，可利用工农业废弃物，效率高；④光暗耦合发酵法：两种发酵结合、相互补充，效率最高。热化学法通过热化学处理将生物质转化成富氢可燃气，再分离纯化得到纯氢，可细分为：①蒸汽气化：用气化剂对生物质原料进行气化，原料丰富，但有焦油副产物；②超临界水气化：生物质在超临界水中分解产生H₂，无需干燥、环境友好；③生物质热解重整：在缺氧或有限氧条件下热分解制氢，氢含量高、燃气热值高，效率最高。PART02氢气的分离提纯技术HydrogenSeparationandPurification贰氢气分离提纯技术概览氢气的分离提纯是从氢气生产到氢气利用的关键环节。煤气化、天然气重整、工业副产氢气或水电解产生的氢气统称"粗氢"，未经净化不能直接用于燃料电池汽车，必须通过分离提纯技术处理。主要方法分为物理法和化学法。氢气分离提纯方法体系物理法化学法选择吸附法：变压吸附法（PSA）、低温吸附法、低温吸收法低温分离法：低温冷凝法和低温吸附法（深冷分离）膜分离法：金属膜、聚合物膜、碳基膜、MOF膜等金属氢化物分离法：利用储氢合金可逆吸收/解吸氢气提纯变压吸附法（PSA）变压吸附法中氢气的分离提纯是根据不同气体的吸附能力差异，通过周期性的压力变化来实现的。H₂在静态容量方面与CO₂、CO、CH₄等气体分子存在明显差异，非常适合采用PSA分离提纯。图2-10变压吸附工艺流程变压吸附提纯的五个步骤1含杂质原料气进料增压2高压吸附（吸附剂：沸石、活性炭、硅胶）3顺流降压4逆流排杂质气体5冲洗吸附床工艺特点：普遍采用4~12塔的切换循环操作方式，通过多个吸附塔实现稳态连续生产；多组吸附床配合使用时会在高压吸附后增加均压步骤，实现吸附床之间的连接。低温分离法与膜分离法低温分离法（深冷分离）在低温条件下，根据混合气体中各组分挥发度（沸点）不同，部分气体冷凝而实现分离。氢气标准沸点与CH₄、Ar、N₂等相差较远，可用冷凝法分离。流程：原料气先经预处理除去水分和CO₂，再在一定压力下进入冷箱逐级冷凝（循环水冷却、氨蒸发冷却、乙烯蒸发冷却等）。膜分离法新兴气体分离技术，操作灵活、结构紧凑、能耗低、环境友好。在压差、浓度差、电位差作用下，不同气体透过膜的速率不同而实现分离。膜材料：金属膜（常用钯Pd）、聚合物膜（聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺）、碳分子筛膜、MOF膜等。一些气体分子的沸点（℃）气体H₂N₂O₂Ar沸点/℃-252.8-196.0-183.0-185.9氢气沸点极低（-252.8℃），与其他气体差异大，这是低温分离和低温吸附的物理基础。金属氢化物分离法与技术对比利用储氢合金可逆地吸收和解吸H₂来提纯氢气：降温加压下H₂在合金催化下分解为H原子并生成金属氢化物，杂质气体被捕获在金属颗粒之间；升温降压后杂质排出，H₂从晶格中逸出，实现高纯度提纯。图2-13金属氢化物分离法提纯H₂工艺流程纯化方法变压吸附法低温分离法金属氢化物法膜分离法纯化后H₂纯度/%93.00~99.0090.00~99.99999.5085.00~99.99H₂回收率/%70~859590<99主要优点技术成熟、装置可靠纯化程度、回收率高设备安全、操作简单能耗低、占地小、可持续运行选用原则：根据气体成分和工作条件选择合适工艺，适当时可两种以上方法联合使用，以达到更高分离性能和更经济的目的。PART03氢气的加注技术HydrogenRefuelingTechnologies叁加氢站：连接产业链上下游的枢纽加氢站是氢能商业化推广应用的基础设施。氢气通过压缩机增压储存在站内高压罐内，再通过加气机为氢燃料电池汽车加注，通常在加氢站内完成。814座截至2022年底全球加氢站数量（分布37个国家和地区）328→8142017—2022年全球加氢站保有量增长主要技术装备氢气压缩机、储氢容器、加氢机、制冷设备、控制与安全系统等图2-15加氢站主要技术装备投资占比加氢站技术类型按氢气来源：站外供氢/站内供氢按存储方式：液态存储/高压气态存储加氢站类型：供氢方式与存储方式站外供氢利用大规模制氢技术（如SMR）在站外生产氢气，通过管式拖车、液氢槽车等输送到加氢站，再将氢气压缩、储存并加注到燃料电池汽车中。站内供氢适用于远离外部氢源的情况，在加氢站内生产氢气以满足需求。电解水和甲烷蒸汽重整制氢非常适合站内供氢加氢站。高压气态加氢站氢气以气态形式储存在储氢容器中，再加注到燃料电池汽车。目前中国以高压气态加氢站为主。短途运输场景中成本优势明显。液态加氢站氢气储存在液氢容器中，汽化后加注到车辆。美国、日本以液态加氢站为主。体积密度高、存储容量大，适合远距离、大运量场合；但存在蒸发损失和高液化能耗，初始投资大。加氢站关键设备压缩机——加氢站的核心机械压缩分四类：活塞式（压缩流量大、技术成熟）、隔膜式（气体纯度高、压缩比大）、直线压缩机（无油操作、效率高）、离子液压缩机（能耗低约20%）。图2-18常见压缩机示意储氢容器——决定供氢能力通常采用低压（20~30MPa）、中压（30~40MPa）、高压（40~90MPa）三级储存。35MPa加氢站工作压力为45MPa；70MPa加氢站为87.5MPa。图2-19碳纤维复合材料储氢罐加氢机——连接加氢站与汽车的关键装置集成高压加注管道、气动截止阀、防爆电磁阀、电子调压器、加氢枪、温度压力传感器、质量流量计等组件，具备超压保护、环境温度补偿、软管断裂保护和顺序抽气等功能，紧急情况下可自动切断加氢过程。PART04氢气的利用技术与实际场景HydrogenUtilizationandApplications肆氢储能与电网平衡以氢为介质储存多余能量并保持电网稳定。电转气（P2G）技术通过电解将多余可再生电力转化为氢气；甲烷化反应将氢气与CO₂结合生成合成甲烷，可注入现有天然气基础设施。图2-20电-气综合能源系统结构图电-气综合能源系统运行方式风电不足时：燃气轮机从天然气管网获取燃料发电，弥补电力缺额。风电过剩时：多余风能通过P2G技术转化为天然气，输入天然气管网输送或储存。氢能作为连接可再生能源、电网、天然气管网、热网及交通网络的枢纽，可提高电网灵活性、促进可再生能源消纳，在加速能源转型中发挥重要作用。氢燃料：燃料电池与氢内燃机氢能可通过氢燃料电池将化学能转化成电能，或通过燃气轮机/内燃机将化学能转化为动能。燃料电池仅产生水和热量，具有能量密度高、转化效率高、零碳排放等优点。燃料电池类型电解质优点缺点质子交换膜（PEMFC）聚合物膜启动快、功率密度高、温度低对杂质敏感、材料成本高固体氧化物（SOFC）固体陶瓷材料效率高、燃料灵活、热电联产潜力大温度高、启动时间长碱性（AFC）液态碱性溶液效率高、材料成本低、技术成熟对CO₂敏感、需纯氢纯氧熔融碳酸盐（MCFC）熔融碳酸盐混合物效率高、燃料灵活温度高、材料降解（腐蚀）难磷酸（PAFC）磷酸液体温度适中、杂质耐受性好效率较低、成本相对较高氢内燃机与燃气轮机：氢内燃机分火花点火和压燃式，可沿用传统发动机架构；富氢燃气轮机效率更高、排放更低，与SOFC结合可实现高效率低排放的固定发电。氢化工原料与氢冶金全球氢需求构成55%氨合成25%炼油厂加氢10%甲醇生产10%其他行业氢化工原料合成化工产品：氨（Haber-Bosch工艺）、尿素等；绿氢制氨可降低环境影响。合成燃料：氢气与CO₂反应合成甲醇、甲烷等，易存储、能量密度高。氢冶金（氢还原剂）用氢气直接还原铁矿石，取代碳基还原剂，大幅减少碳排放。钢铁冶金是我国第二大碳排放来源，氢能冶金对实现行业深度脱碳至关重要。氢能冶金技术原理特点与前景高炉富氢还原向高炉喷吹富氢气体或氢气改造成本低，碳减排10%~20%；2030年后有望推广氢基竖炉直接还原利用H₂、CO混合气将铁矿石转化为直接还原铁纯氢竖炉碳减排可达98%；预计2040年具备大规模推广条件氢能的实际应用场景交通领域氢燃料电池汽车碳排放少、冷启动好、能量转换效率高，加注快、续驶里程长。截至2024年底，我国在用加氢站超400座（约占全球35%，居世界第一），燃料电池汽车保有量2.4万辆，是全球最大的燃料电池商用车市场。工业领域主要应用于钢铁、石油化工等场景。我国每年可回收工业副产氢约15亿m³，折合发电潜力21亿kW·h（按转化效率50%计）。工业副产氢量大、纯化利用可降低终端燃料制取成本，发展潜力可观。电力领域氢储能作用周期长、可跨季节、规模大：源侧减少弃风弃光、平滑波动；网侧储能调峰、调频；荷侧作为动力源或工业原料。燃料电池将氢的化学能直接转化为电能，产物仅有水，是传统能源利用的理想替代。建筑领域天然气管网掺氢：掺氢比例达20%时，可实现CO₂减排7.4%，全球已有40多个示范项目。燃料电池分布式热电联供：能源综合利用效率可达80%以上，效率高、零排放。课堂练习一、选择题1.下列关于电解水法制备氢气的说法，错误的是（）A.需要消耗大量电能B.产物纯度高C.适用于大规模工业生产D.电解中水分子被分解为氢离子和氢氧根离子2.天然气蒸汽重整过程中，天然气主要与（）反应产生H₂和CO₂。A.水蒸气B.O₂C.H₂D.CO₂3.下列材料中（）常用于催化甲烷裂解制氢。A.氧化铝B.镍基催化剂C.硅酸盐D.活性炭二、填空题1.电解水制氢的基本原理是通过电流作用，将水分子分解为______和______。2.天然气蒸汽重整生成______和______。三、判断题1.灰氢主要通过蒸汽甲烷重整法制备，该过程会释放大量CO₂。（）2.低温吸附法是根据各组分挥发度不同，部分气体冷凝而实现分离。（）课后思考比较电解水制氢、蒸汽甲烷重整制氢和煤气化制氢三种主要制氢方法的优缺点；并思考变压吸附法（PSA）的工作原理及工艺流程是怎样的。第3章高压储氢储存原理·增压技术·高压气瓶·瓶阀·应用CONTENTS目录01第一部分氢气高压储存原理与增压技术02第二部分高压储氢气瓶03第三部分气瓶标准与瓶阀04第四部分高压储氢技术应用学习目标与课程导入学习目标1掌握车载高压气瓶的分类及相关法规、制造标准。2掌握车用储氢系统的关键技术要求与高压气瓶的制造工艺。3了解氢气不同存储状态的发展现状及高压储氢的商业化优势。4了解Ⅲ型、Ⅳ型储氢气瓶内胆的制造工艺。本章将带您深入探索高压储氢的原理、装备与应用。课程导入截至2024年6月底，我国燃料电池电动汽车保有量已超过2万辆，预计2025年达5万辆，2030年将达百万辆。国家和地方支持政策不断出台，大型央企及地方企业争相建设氢能产业链。然而，氢气有着不同的存储方式，何种方式将成为未来车用的主流趋势呢？思考：现阶段的高压储氢和其他形式的储氢各有哪些优缺点？PART01氢气高压储存原理与增压技术High-PressureStoragePrinciples壹氢气的高压储存原理氢在常温常压下为气态，密度仅为空气的1/14，提高氢的储运效率是产业发展的关键。目前氢储运技术主要包括气态储运、低温液态储运、固态储运和有机液态储运等。图3-2不同温度压力下氢气不同状态的质量密度高压储氢的气体压力级别20~35常用等级MPa50~70车载高压MPa100+超高压MPa液态储氢的存储密度更高，但存储容器制造难度大、成本高，目前主要用于航天领域，民用领域仍在探索。气态储氢成本低、能耗小，充放气速度快、动态响应好，是目前商业工程化程度最高的储氢方式。高压储氢设备按用途分类：车用储氢容器、高压运输设备和固定式高压储存设备三大类。高压气态储氢的优势与挑战高压气态储氢通过对氢气加压压缩至较小体积，提高储存密度和储存能力，是目前商业工程化程度最高的储氢方式。四大优点①储氢效率高：高压可将氢气体积压缩至原来的1/300左右。②方便携带：体积小，可通过集装箱或车辆运输，便于搬运和储存。③安全性高：采用专门的钢瓶或复合材料瓶体，能承受高压冲击和撞击，耐用、防爆。④适用范围广：可用于氢气车、氢气动力设备、氢气站等，可与其他技术组成完善的氢能源系统。五大挑战①成本较高：材料、设备和研发成本高，阻碍产业化进程。②储氢量有限：难以满足大规模用氢需求，需提高储氢密度。③渗透性问题：氢气渗透性极高，对容器材料要求高。④安全性保证：碰撞、高温等极端情况下仍存在安全风险。⑤配套设施：需建设更全面的氢气配套设施与技术支持。增压原理：加氢站的"心脏"国内加氢站以站外长管拖车供氢为主：长管拖车将20MPa压缩氢气运进固定站，经站内压缩机卸载至高压储氢罐；车辆加氢时，氢气再通过加氢机充装到车载储氢瓶中。加氢站最高设计压力需与车载储氢压力等级相匹配。20MPa长管拖车供氢压力45MPa35MPa车站内最高储氢压力90MPa70MPa车站内最高储氢压力车载储氢瓶压力等级主要为35MPa和70MPa方式一：一次压缩到位直接用压缩机将氢气压缩至储氢容器所需的压力，存储在体积较大的储氢容器中。方式二：先存后增先将氢气压缩至较低压力（如20MPa）存储，加注时先充压再启动压缩机增压至所需压力。常见氢气压缩机：传统隔膜式压缩机、液驱式活塞压缩机、离子液压缩机、新型液驱隔膜式压缩机，其工作原理、组成、特点及优缺点各不相同。三种典型氢气压缩机隔膜式压缩机图3-6隔膜式压缩机示意图膜片将油气完全隔离，气体纯度高、密封性好、单级压缩比大，排气温度低。缺点：膜头加工困难、膜片易损、排气量较小，价格高于活塞式。液驱式活塞压缩机图3-7液驱式活塞压缩机示意图液压油驱动活塞往复运动直接压缩氢气，结构简单、支持多级串并联、适应频繁启停。缺点：密封要求高、氢气易受污染、单级压缩比较低、噪声大。离子液压缩机图3-8Linde公司离子液压缩机离子液充注于氢气与活塞之间，不污染氢气、润滑冷却好、能耗低约20%。缺点：离子液与控制器开发难度高、价格贵，国内应用较少。压缩机技术对比与增压技术应用压缩机类型优势劣势隔膜式压缩机密闭性好、氢气纯度高；单级压缩比大；散热性能好单机排气量较小；不适应频繁启停；机构复杂、维修不便液驱式活塞压缩机单机排气量较大；可适应频繁启停；设计简单、易于维修保养氢气易受污染；单级压缩比小；维修周期短、费用高；噪声大离子液压缩机能耗低、构造简单、维护简单制造标准与国内不符、引进复杂、价格昂贵、应用案例极少增压技术应用：活塞式氢气增压泵通过压缩空气驱动实现被增压氢气的加压：压缩空气作用面积大、被增压氢气作用面积小，利用两者之间的面积关系实现加压。凭借经济性和维修便利性，是现阶段主要的增压方式和氢气零部件高压测试的增压装置；现阶段氢能应用规模有限，这种相对小型化的产品更适合当前实际应用。图3-9活塞式氢气增压泵示意图PART02高压储氢气瓶High-PressureHydrogenCylinders贰高压储氢瓶的分类高压气态储氢使用气瓶作为存储装置，目前主要分为五种类型。Ⅰ型瓶技术最成熟；Ⅲ、Ⅳ型瓶是近十年发展的轻量化产品；国内以Ⅲ型瓶为主，欧美以Ⅳ型瓶为主流，Ⅴ型瓶主要用于航天领域、尚未商业化。图3-12Ⅰ~Ⅳ型高压储氢瓶图3-13Ⅴ型瓶示意图Ⅴ型瓶：无内胆两层结构（碳纤维复合材料壳体＋圆顶防护层），气密性完全由复合材料层承担，设计制造难度高。现阶段承压一般在30MPa以下，成品率较低，主要用于航天领域。发展趋势：材料科学与制造工艺的进步，支撑气瓶向更高压力、更轻重量不断演进。五种瓶型技术特征对比瓶型结构特点材料典型压力主要应用Ⅰ型纯金属瓶，发展最早、技术最成熟CrMo钢20~50MPa站内储氢、氢气运输（自重较大）Ⅱ型金属内胆＋纤维环向缠绕，承载能力提升钢内胆＋玻璃纤维20~50MPa氢气运输，减重降本、近年受市场追捧Ⅲ型金属内胆＋纤维全缠绕，轻量化铝内胆＋碳纤维35/70MPa国内车载供氢系统主力（成本较高）Ⅳ型塑料内胆＋纤维全缠绕，进一步减重HDPE/PA＋碳纤维35/70MPa欧美车载主流，可增加续驶里程Ⅴ型无内胆全缠绕，气密由复合材料层承担碳纤维复合材料≤30MPa航天领域，尚未商业化生产小结：金属内衬仅起密封氢气的作用，压力载荷由外层缠绕纤维承担；纤维质量与缠绕工艺的改进推动承载能力和单位质量储氢密度不断提高。金属气瓶成型工艺金属气瓶成型前的初始加工状态分为金属板材、金属锭和金属管三大类，对应板冲瓶、冲拔瓶和管制瓶三种成型工艺。板冲瓶（板材）板材裁成圆片状→多次拉伸成胚→热旋压收口→热处理→收口处加工螺纹。成型之初即杜绝另一端泄漏风险。冲拔瓶（金属锭）金属锭裁成所需重量块状→加热拉伸成胚→热旋压收口→热处理→加工螺纹。前道工序与板冲差异大，加工设备不同。管制瓶（金属管）国内主流成型方式：成型工序相对少、设备投资少、成本低；但需对非螺纹端做更好的加工和检测以减少泄漏风险。图3-14钢板板冲气瓶成型流程（意大利Faber）图3-16管制气瓶成型流程（意大利Faber）Ⅱ/Ⅲ型瓶：金属内胆缠绕成型Ⅱ型和Ⅲ型气瓶的金属内胆成型方式与金属气瓶一致，只是内胆设计壁厚更薄、封头形状更适合纤维缠绕。内胆加工完成后，还需进行纤维缠绕成型等后续工序，才能最终成为满足标准要求的气瓶。关键工序：自紧水压试验前，在高于水压试验的某个压力下向气瓶施加内压，使内胆产生塑性变形（达到屈服状态），使零压力下内胆承受压应力、纤维承受拉应力。自紧后气瓶疲劳性能明显提升。Ⅳ型瓶的区别：内胆改用高密度聚乙烯（HDPE）或聚酰胺（PA）等非金属材料，通过滚塑、吹塑或注塑后焊接成型；因塑料无明显屈服状态，无须自紧工序。图3-17缠绕成型流程（意大利Faber）Ⅳ型瓶内胆成型：滚塑、吹塑与注塑图3-19滚塑内胆成型流程图3-20吹塑内胆成型流程图3-21注塑后焊接内胆成型流程比较项目注塑滚塑吹塑工艺介绍塑料熔融后注入模腔，冷却成型粉状塑料装模后旋转加热，熔融黏附于模腔冷却定型压缩空气将半熔融型坯吹胀，冷却获得中空制件优点尺寸稳定、成本低；密封结构设计自由壁厚均匀、工艺简单、成本低，可成型大型零件生产效率高、冲击韧性好、成本较低缺点需焊接工艺支撑、良品率低、大尺寸成型困难尺寸稳定性差、致密性低、生产效率偏低壁厚均匀性差、嵌件成型困难现状：丰田、现代等燃料电池汽车的Ⅳ型储氢瓶内胆均采用注塑工艺，须配合后续焊接工序成型内胆。纤维缠绕工艺：干法、湿法与缠绕方式干法缠绕以预浸胶预浸带为原料，加热软化至黏流态后缠绕到芯模上。纤维/树脂比例控制精确（2%以内），质量好且稳定；缠绕速度可达100~200m/min，效率高、环境整洁。图3-25干法缠绕湿法缠绕（应用更广）碳纤维丝束浸渍处理后，在张力控制下直接缠绕到芯模上再固化。生产成本约比干法低40%，设备简单、投资小；气密性好，可减少纤维磨损，纤维排列平行度好。图3-26湿法缠绕环向缠绕沿容器圆周方向缠绕，只能在筒身段进行，缠绕角通常85°~90°，可消除气瓶受内压产生的环向应力。图3-27环向缠绕螺旋缠绕（测地线）导丝头沿芯模轴线往复运动，在筒身和封头上实现螺旋缠绕，缠绕角12°~70°，可提供纵向应力。图3-28螺旋缠绕Ⅳ型储氢瓶的结构与关键技术图3-23Ⅳ型储氢瓶及阀门的基本结构五层结构：①阀座（不锈钢或铝合金）②塑料内胆（PA或HDPE，阻隔氢气）③碳纤维缠绕层（耐压层）④玻璃纤维缠绕层（表面保护层）⑤瓶肩保护罩（聚苯乙烯泡沫）耐氢气渗透性和耐热性氢气极易透过塑料内胆，选材必须考虑氢气阻隔性能；充装压缩使气体温度升高，内胆须兼具渗透性与耐热性，PA需改性并提高软化温度至180℃左右。良好的低温力学性能为避免加注温度过高损伤内胆，气源通常冷却至-40℃；低温下内胆变脆易破裂，低温力学性能尤为重要。树脂基体与设计难点复合材料层树脂以环氧树脂为主，须兼具高强韧、耐疲劳、热稳定性与工艺性；设计难点在瓶口阀座结构，须同时保证与阀门、内胆的密封和与缠绕层的整体结合。PART03气瓶标准与瓶阀StandardsandCylinderValves叁气瓶相关法律法规与标准体系不同用途的气瓶有着不同的要求，我国已建立覆盖法规、基础、产品、附件、检验、充装、使用的气瓶标准体系（表3-5，共70余项）。法律法规特种设备安全法、特种设备安全监察条例、气瓶安全技术规程（TSG23—2021）基础标准气瓶颜色标志、气瓶术语、气瓶型号命名方法、瓶装气体分类等产品标准（储氢重点）GB/T35544—2017车用压缩氢气铝内胆碳纤维全缠绕气瓶；GB/T42612—2023车用压缩氢气塑料内胆碳纤维全缠绕气瓶附件标准瓶阀、爆破片、易熔合金塞等；GB/T42536—2023车用高压储氢气瓶组合阀门检验标准水压试验、压力循环、气密性、定期检验与评定；GB/T42626—2023车用压缩氢气纤维全缠绕气瓶定期检验与评定充装与使用标准压缩气体气瓶充装规定、气瓶充装站安全技术条件、气瓶搬运装卸储存和使用安全规定等《气瓶安全技术规程》适用范围环境温度-40~60℃、公称容积0.4~3000L、公称工作压力0.2~70MPa（表压），且压力与容积乘积≥1.0MPa·L的无缝气瓶、焊接气瓶、低温绝热气瓶、纤维缠绕气瓶等；长管拖车、管束式集装箱用大容积气瓶还须满足《移动式压力容器安全技术监察规程》。气瓶阀门：车用高压储氢瓶组合阀门车用高压储氢瓶阀门是保证储氢瓶安全和正常充气、供气的重要阀件。组合阀门由手动截止阀、自动截止阀、单向阀、TPRD以及温度传感器等部件集成而成，GB/T42536—2023对其设计制造及测试作出了详细规定。组合阀门五大功能①单向截止：未通电时氢气可单向充入，防止反向流出；②安全泄压：火灾等情况经TPRD自动泄放；③温度检测：实时监测瓶内气体温度；④手动启闭：手动操作开启或关闭阀门；⑤自动启闭：通过电信号开启或关闭阀门。TPRD泄放装置：气瓶环境温度达（110±5）℃时被激发，自动泄放瓶内气体以防爆炸。通常由易熔合金或玻璃泡组成：玻璃泡响应快，易熔合金抗振性好。图3-3035MPa储氢瓶阀门原理图（OMB）图3-2935MPa储氢瓶阀门（OMB）阀体常选用6061铝合金和316不锈钢；密封部件常选用PEEK、PTFE、氢化丁腈橡胶等与氢气相容性好的材料。PART04高压储氢技术应用ApplicationsofHigh-PressureStorage肆固定式储氢与氢气运输固定式高压储氢罐图3-31站用储氢气瓶（储氢罐）加氢站一般采用45MPa储氢罐：大容积无缝锻造气瓶（600~1500L）或小容积气瓶组（45~80L）。钢带错绕式储氢瓶有45/98MPa两种，98MPa立式储氢罐已用于常熟丰田70MPa加氢站。储运气瓶压力高于车载瓶，加注时以压差为驱动力。运输用高压储氢：长管拖车图3-32长管拖车和储气式集束瓶组典型管式拖车长10.0~11.4m，氢气压力16~21MPa，载氢约280kg；长管气瓶材料为铬钼钢4130X，强度高、抗氢脆。石家庄安瑞科2002年率先研制20/25MPa大容积储氢长管，45MPa储氢罐组已用于国内众多加氢站。车载氢系统：组成、布置与安全图3-33燃料电池电动汽车车载氢系统原理图车载氢系统由储氢瓶、供氢管路、加氢口、减压阀、氢泄漏传感器和控制系统组成，分为车载高压供氢系统与低压供氢系统两部分；商用车一般35MPa，乘用车一般70MPa。布置方式：客车宜顶置多瓶组；乘用车置于底盘下方中部、座椅下方或行李舱与后轮间；货车多瓶组横卧叠排于底盘。车载氢系统安全要求①标准符合：供氢系统应符合GB/T24549《燃料电池电动汽车安全要求》和GB/T26990《车载氢系统技术条件》等。②零部件选型：加氢口、Ⅲ/Ⅳ型储氢瓶等均应满足相应国标要求。③氢气品质与监控：满足燃料电池用氢规范，配置与整车关联的监控系统。④安装集成：人员经培训考核，气瓶固定牢靠，不得削弱车辆结构强度。⑤检测验证：集成后进行气密、保压测试和电子元件联调，按需完成EMC、振动等认证试验。⑥环境适应：海拔≤3000m、环境温度-30~50℃、相对湿度≤95%等条件下正常运行。管道输氢：纯氢与掺氢纯氢管道上游氢气经增压站加压后送入输氢管道长距离输送，至用氢地储配站调压后引入加氢站，或直接输送至用氢终端。我国纯氢工业管道总里程超300km，但长输管道在役不足100km。掺氢管道氢气调压后与稳压天然气按比例掺混，利用天然气管道及配套设施输送至终端，后端一般不分离提纯，直接用于掺氢内燃机、燃气轮机或家用燃气。国内管道输氢重要进展2022.3《氢能产业发展中长期规划（2021—2035年）》提出开展掺氢天然气管道、纯氢管道试点示范。2023.4“西氢东送”输氢管道纳入国家“全国一张网”方案：乌兰察布至北京燕山石化，全长400多千米，是我国首条跨省区长距离纯氢管道。2023.8玉门油田首条中长距离输氢管道正式对外输氢，为甘肃省第一条中长距离输氢管道。2023起定州—高碑店、康保—曹妃甸等氢气长输管道相继备案获批；宁夏宁东、内蒙古等多地掺氢项目点火运营。输氢成本对比与管道选材图3-36管道输氢成本示意图图3-37掺氢管道输氢成本示意图长管拖车vs管道输氢（运输距离50→600km）·长管拖车：载氢仅300~400kg（占总重1%~2%），成本由2.4元/kg增至13.3元/kg，经济输送距离不超过150km；·纯氢管道（100%利用率）：成本仅从0.8元/kg增至2.3元/kg，显著低于长管拖车、液氢槽车；·300km以内掺氢管道单位成本更低，超过300km后纯氢管道显现规模优势。输氢管道选材与技术难点技术难点：氢气分子小易泄漏，管道连接与阀件密封要求高；氢气与管材相容性不佳会导致氢致损伤，引发泄漏事故。选材原则：优先选用无缝钢管以减少氢脆；同压力下低强钢（如APISPEC5LPSL2X52及以下）对氢脆不敏感，更适合输氢；高纯氢宜选不锈钢，高压长距离可选镍合金、钛合金。标准：T/CSPSTC112—2023《氢气管道工程施工技术规范》打破了管道输氢无标可依的状况。课堂练习一、简答题1.国内现阶段车用储氢瓶的工作压力分别是多少MPa？制造标准分别是什么？2.为什么车用储氢瓶上使用的金属是铝合金和不锈钢？3.车用高压气瓶的安全性是如何评估的？4.车用储氢系统的关键技术要求是什么？5.氢瓶阀门的基本结构和功能是什么？二、思考题1.如何看待Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ型气瓶的发展，从结构、材料和设计理念上探讨，是延续性发展还是跳跃性发展？2.查阅资料，了解国内外车用高压储氢系统中气瓶的不同放置方式，其固定方式有何不同，会给整体结构带来哪些变化？课后思考比较Ⅲ型瓶与Ⅳ型瓶在结构、材料、制造工艺上的异同，并分析Ⅳ型瓶在国内推广应用前还需解决哪些问题。第4章液化储氢液化原理·液化工艺·液氢储存·标准·应用CONTENTS目录01第一部分氢气液化的基本原理02第二部分氢气的液化03第三部分液氢的储存04第四部分液氢标准与应用学习目标与课程导入学习目标1理解氢气液化储存的基本原理。2了解当前常见的氢气液化技术及其储存设备。3了解氢气液化储运技术的实际应用。本章将带您深入探索液化储氢的原理、技术与应用。课程导入2024年4月，两辆以氢为燃料的汽车完成了北京到上海1500km长距离运输测试，这是我国氢能车辆首次大范围、长距离、跨区域的实际运输测试。车辆装备180kW氢燃料电池系统，整车重量达28t，历经两天、横跨6个省市抵达上海。氢能车辆补能速度快，在长途重载上具有优势。而要进一步提高续驶里程，储氢方式的选择至关重要。思考：氢燃料电池汽车更合适加注液氢还是气氢？液氢的储存和运输会遇到哪些技术与安全挑战？PART01氢气液化的基本原理PrinciplesofHydrogenLiquefaction壹液化储氢：原理与特点液化储氢是将氢气在极低温度下（约-253℃）液化、以液态形式储存的技术：氢气先被压缩，再通过深冷技术降至21K以下液化，储存在具有优异隔热性能的真空容器中。845倍液氢密度为常温常压气氢的倍数约1/3液化能耗约占液氢本身燃烧热约3倍替代汽油时液氢储罐与油箱体积比表4-1液氢与汽油物理特性参数的对比物理特性液氢汽油密度/(kg/m³)70.79720~770沸点（100kPa）/K20293~483高热值/(MJ/kg)14344低热值/(MJ/kg)12041摩尔质量/(g/mol)2.02100~105含氢质量分数100%12%~15%体积能量密度/(MJ/L)8.49530.5适用场景：液化储氢更适合需要长期、大规模储存且电价较为低廉的应用环境。正-仲氢转化原理图4-1正氢和仲氢的分子结构示意图图4-2仲氢含量随温度的变化曲线两种自旋异构体按两个原子核自旋耦合方式不同，氢分子分为正氢（o-H2，自旋相同）和仲氢（p-H2，自旋相反）。热力学平衡时二者比例取决于温度。平衡比例随温度变化仲氢是低温下稳定的形态：20K时仲氢含量高达99.8%；室温下氢气约由75%正氢＋25%仲氢组成。转化放热是液氢储存的大敌正氢向仲氢转化为放热过程，转化热会导致液氢汽化：大型装置中一天内释放的转化热可蒸发18%的液氢，100h后损失将超过40%。液化系统中须加入催化剂（磁性元素、稀土金属等）降低活化能、加速转化。焦耳-汤姆孙效应1852年由焦耳和汤姆孙（开尔文）共同发现：气体通过节流装置（多孔塞、针形阀、孔板等）时压力降低、流速增加，过程在绝热、焓值不变条件下进行，气体温度随之变化——这是气体液化与制冷的重要理论基础。图4-3焦耳-汤姆孙效应示意图图4-4不同气体的焦耳-汤姆孙系数曲线图4-5正氢的转化曲线焦耳-汤姆孙系数μJ：μJ为正→节流后温度降低（正效应，可用于制冷液化）；μJ为负→温度升高（负效应）；μJ为零→温度不变（零效应）。转化曲线与转化温度等焓条件下压力降低而温度不变的气体状态点连成转化曲线，曲线上各点μJ均为零。给定压力下存在转化温度：高于转化温度节流后气体升温，低于则降温。氢的转化温度很低，须预冷后才能利用节流效应降温液化。液氢损耗机理氢气液-气膨胀比约为848：装满1atm液氢的储罐若完全汽化，罐内压力可增至约172MPa。汽化造成低温冷量损失和氢气损失，蒸发气须及时释放。①漏热无法完全隔绝外界热量输入，小型储罐漏热损失可达1%以上。漏热与表面积/体积比（S/V）成正比：0.1m³和100m³储罐日蒸发量约2%和0.06%。从导热、对流、辐射三方面遏制；液氮冷却容器壁可实现约12天零蒸发。②热分层吸热后液氢温度分布不均，高温部分密度低而上浮，形成轴向温度梯度；顶层达到饱和温度后加速蒸发、罐压增大。可垂直安装导热板、内圆柱面增加横向壁肋，或用低温冷却器抽出热量。③晃动运输中加速、减速和振动使液氢在储罐内运动，晃动产生的冲击能转化为热能，增加蒸发率。可插入横向防晃动挡板限制液氢运动，减小晃动造成的损失。④闪蒸液氢从高压罐向低压罐转移时，较大压差导致快速蒸发。可在大气压下运输以降低闪蒸影响；若液化设备距储罐较近，可将蒸发出的氢气重新液化回存。PART02氢气的液化HydrogenLiquefaction贰氢液化技术发展历程国外历程1845法拉第提出通过降温实现气体液化的可能性，奠定理论基础。1895林德和汉普逊分别独立发明“节流循环”液化空气。1898杜瓦利用液态空气在18MPa下预冷压缩氢气，首次实现氢液化。1902克劳德研制出新液化工艺，以膨胀机提供更低温度的冷量。1965—1970美国液氢生产达历史最高水平，日产约220t，服务宇航工业。国内历程1956中国科学院物理研究所首次在实验室制得液氢。1966101所建成100L/h的氢液化装置。2020鸿达兴业投建的国内首条民用液氢生产线产出液氢。2021.9我国首套吨级氢液化系统研制成功，实测产量2.3t/天。2024中科富海参与建设的国产首套5t/天大型氢液化装置通过验收。未来氢液化技术将迎来新的发展机遇和挑战。氢液化设备（一）：压缩机与膨胀机压缩机图4-6应用于氢气液化的大型氢气压缩机撬装·用于氢气供应的预压缩，减少制冷环节做功；工作压力一般不超2.5MPa（受下游换热器限制）；·预压缩与制冷剂压缩的能耗占液化过程90%以上；·工程上多为往复式柱塞压缩机；离心式压缩纯氢需多级（升至8MPa需24级），更适用于制冷剂压缩。膨胀机图4-7含油轴承、静压/动压气体轴承结构示意·普遍采用涡轮膨胀机制冷，能量效率理论可达80%~90%；轴流式效率稍高但成本更高；·液化阶段若以涡轮膨胀替代J-T节流，单位能耗可减少7%以上，但液氢可能损坏膨胀机；·轴承分含油轴承与空气轴承，后者可避免油污染、等熵效率更高。氢液化设备（二）：换热器、节流阀与低温箱换热器图4-8林德公司氢气液化换热器·板翅式：容量大、换热面积大、结构紧凑、成本低；·全铝材质，最大工作压力达13MPa；·流体通路涂装正-仲氢转化催化剂，换热与转化同步进行。节流阀（J-T阀）·通过控制通道截面积调节流速和流量，使氢气降压至适合液化的条件；·主要结构：阀体（不锈钢等耐低温材料）、阀芯和阀座（精密加工、减少泄漏）、调节机构（控制开度）；·须高强度材料承受高压低温；现代装置用传感器实时监测温度压力，由计算机自动调节开度。低温箱图4-9液氢工厂的低温箱·外壳多层绝热、内部抽真空，减少冷量泄漏；·换热器、膨胀机、节流阀、液氢收集箱及测控仪表全部安装其中；·紧凑空间内布置众多低温设备是工程难题。氢气液化工艺（一）：林德-汉普逊与克劳德循环液氮预冷型林德-汉普逊循环（1895年提出，工业上最早采用）图4-10液氮预冷型林德-汉普逊循环系统·增压氢气经HX1、HX2被液氮预冷，与回流氢换热后经J-T阀节流降压，在分离罐中气液分离得到液氢；·结构简单、运行安全可靠，液化量通常小于20L/h，适用于中小规模装置；·普遍存在能耗高的问题。液氮预冷型克劳德循环（大型氢液化装置的主流）图4-11液氮预冷型克劳德循环系统·除J-T阀外还分流出部分氢气进膨胀机降温，获得更多冷能；膨胀机做功可驱动压缩机，降低单位能耗；·效率比林德-汉普逊循环高50%~70%，液化能力通常大于500L/h；·1959年美国佛罗里达州建成首台克劳德循环大型装置（50t/天）。氢气液化工艺（二）：氦制冷与新型液化系统氦制冷氢液化系统图4-12氦制冷氢液化系统·属于改进的克劳德循环，含液氮预冷、氦制冷、氢液化三个子系统；·氢气被液氮两级预冷后，与低温氦气充分换热，再经J-T阀降压液化；·结构较复杂，但运行压力低、安全性高；换热温差使效率较低，通常用于液化量小于3t/天的装置。新型液化系统（研究阶段）图4-13典型多级J-B循环预冷段冷却负荷约占80%，预冷能耗约占40%，用混合工质替代液氮预冷是发展方向。·J-B预冷循环：混合工质预冷＋多级逆布雷顿循环，能耗4.4~7.0kW·h/kg，为研究热点；·级联式循环（Quack）：乙烷-丙烷预冷＋He/Ne逆布雷顿，理论能耗5~7kW·h/kg；·LNG预冷循环：单位能耗可降至4kW·h/kg，工厂须位于海港附近；·耦合太阳能、地热能（ARS/ORC）可进一步提高能效。现有典型氢液化装置（国外）国际上在运行的氢液化装置总产能约359t/天，北美占80%以上；主要制造商为德国Linde、法国AirLiquide、美国Praxair等，单台产能多在10t/天以下。5~10t/天的中大型装置多采用氢膨胀制冷，2.5t/天以下多采用氦膨胀制冷。LindeIngolstadt图4-15Ingolstadt氢液化系统流程20世纪90年代建于德国，液氮预冷双压克劳德循环，两组膨胀机串联，4台绝热转化器。产能4.4t/天，比功耗13.6kW·h/kg。LindeLeuna图4-16Leuna氢液化系统流程2007年建成，连续转化（催化剂填充于换热器通道），设引射器处理闪蒸气。产能5t/天，比功耗11.9kW·h/kg。Praxair（美国）图4-17Praxair氢液化系统流程北美第二大液氢供应商，拥有5座装置（18~30t/天），比功耗12.5~15.0kW·h/kg；膨胀机并联布置，两级预冷。国内氢液化装置的快速发展国内氢液化技术起步较晚，早期仅研制实验室微型装置和航天用小型装置。2020年以来，已有超过10个液氢项目落地，产能约28t/天，预计数年内达到400t/天。北京航天试验技术研究所基于氦膨胀流程研制的1.5t/天级氢液化装置于2021年9月投产，实测满负荷产量2.3t/天，仲氢含量97.4%（图4-18a）。中科富海基于氦制冷机/液化器研究成果，成功研制1.5t/天级氦制冷氢液化装置，于2022年12月试车成功（图4-18b）。图4-18国内不同氢液化装置北京航天试验技术研究所、中科院理化所、中科富海等正开展流程研究、冷箱研制和工厂建设，致力于氢液化设备国产化。PART03液氢的储存LiquidHydrogenStorage叁液氢储运容器的材料选择液氢温度低至20K，容器材料须兼顾氢脆性、渗透性、耐低温能力和机械性能，常用材料包括金属合金材料和低温复合材料。不锈钢（应用最广泛）奥氏体不锈钢低温性能良好，是低温工况首选。我国50t级氢氧发动机试车的100m³液氢罐采用304不锈钢，海南航天发射场300m³液氢运输罐车采用321不锈钢。T/CATSI05006—2021规定液氢容器专用钢材牌号加“-LH”标记（如S31608-LH）。铝合金分固溶硬化和沉淀硬化两种，已广泛用于低温推进剂罐。美国火箭使用2195、2029、2219铝合金；我国运载火箭推进剂罐从5A06发展到2A14、2219铝合金，长征五号液氢储罐即采用2219铝合金。钛合金用于氢氧发动机储氢罐、氢泵叶轮等，可提高火箭推重比与发动机可靠性。难点是伸长率、冲击韧性随温度降低而下降；通过降低C、H、O等间隙元素含量可改善。我国研制了Ti-5Al-2.5Sn、CT20等低温钛合金。复合材料比铝合金储罐强度更高、密度更低，可减重25%。NASA开发的CYCOM5320-1/IM7复合材料可避免氢渗透微裂纹，减重30%、降本20%。在树脂材料、成型工艺、低温性能等方面仍待突破。绝热技术（一）：被动绝热表4-3常用的被动绝热技术绝热方式原理绝热性能/(W/(m·K))堆积绝热用低导热系数材料堆积包裹被绝热体表面，增大热阻、减少导热纤维0.035~0.05；粉末0.019~0.064；泡沫0.028~0.064高真空绝热内罐与外罐之间抽高真空，大幅减少气体对流换热和气体导热约10-²真空粉末绝热真空夹层中填充低导热系数材料，减少气体对流换热10-³~10-²高真空多层绝热高真空基础上以多层高反射率金属薄膜包裹内罐，减少辐射换热10-⁶~10-⁴堆积绝热成本低、无需真空罩、适用不规则形状，但绝热性能稍逊；用于大型液氧、液氮、液氢储存。高真空绝热夹层真空度1.33×10-³Pa以下；结构简单紧凑，适用少量短期液氢储存，大型储罐很少采用。真空粉末绝热真空度要求不高（1~10Pa），性能比堆积绝热优两个数量级；用于大中型储存，缺点是夹层间距大、结构笨重。高真空多层绝热辐射屏＋低热导率间隔物交替层，被称“超级绝热”；性能卓越、重量轻，但成本高、抽空工艺复杂。高真空多屏绝热：多层绝热与蒸气冷却屏相结合，绝热性能十分优越，适用于液氢、液氮的小量储存容器。绝热技术（二）：主动绝热与零蒸发储存图4-19零蒸发储存系统结构示意图为什么需要主动绝热？被动绝热无法完全隔绝热量漏入，需依靠外部设备主动产生冷量中和漏热，防止热量进入液氢储罐，实现液氢的零蒸发储存。零蒸发储存（ZBO）ZBO（ZeroBoil-Off）最早由美国NASA提出。太空微重力环境下排气可能将低温液体一起排出，造成损失与危险；采用主动制冷＋被动绝热耦合是接近完美的解决方案。应用现状被动绝热已广泛用于各类低温设备；主动绝热绝热效果更好，但受结构复杂、能耗大、成本高限制，应用场景相对有限。液氢储罐（一）：固定式球形与圆筒形·固定式储罐容积较大，一般大于330m³；·球形：适用容积大于200m³；S/V最小、损耗率最低，机械强度高、应力均匀，采用真空粉末绝热；制造、焊接、组装要求严格，费用高；·圆筒形：适用容积小于500m³，多采用高真空多层绝热。国内进展2005年航天晨光研制100m³液氢储罐；2014年中集圣达因为海南发射中心制造300m³储罐；2022年国富氢能开建200m³以上民用容器（储氢超14t）；2023年中石油120m³多层绝热超低温储罐通过验收。图4-20