CN119486986A 管壳式反应器以及高温氧化还原方法 （艾尼股份公司）

2024.11.05PCT/IB2023/0546802023.05.05WO2023/214364EN2023.11.09本发明涉及一种由源自金属氧化物如氧化铝氧化锆的材料构建的高温管束反应器，其中所述反应器的热交换表面具有特定的表面光洁发明还涉及一种使用前述反应器的高温氧化还2构建材料是氧化铝氧化锆ZTA金属氧化物的混合物；5.根据前述权利要求中任一项所述的管壳式反应器1，其中所述构建材料是重量百分6.根据权利要求1至4中任一项所述的管壳式反应器17.根据权利要求6所述的管壳式反应器1，其中所述构建材料是重量百分比在95/5至括相对于氧化锆的摩尔数的在3摩尔％至8摩尔％范围内的氧化钇或氧9.根据前述权利要求中任一项所述的管壳式反应312.根据权利要求11所述的氧化还原方法，其中所述第二流体包括二氧化碳和水或者14.根据权利要求11至13中任一项所述的氧化还原方法，其包括在所述管壳式反应器4[0002]本专利申请要求于2022年5月5日提交的意大利专利申请第102022000009257号的集中太阳能场)的热量与能够利用可再生能源实施化学转化过程的试剂体系进行交换。该试剂体系是由能够单独或在其他物质和/或固体体系(催化或非催化)存在下在高于600℃最多的可再生能源之一是通过利用集中太阳能[0005]集中太阳能(CSP)技术允许将照射到高反射表面上的太阳辐射集中在预定义区域两种主要方法：1)通过将试剂暴露于被反射和集中的太阳光线流中而直接加热这些试剂，来使所需反应直接在接收器中发生(直接太阳能反管理反应温度以最大化收率并且有可能利用接收器的部分热量来实施热存储。热存储(TES)允许在太阳热量不存在或不可用时(例如在夜间或在不利于日照的天气条件下)有热5年中，已经提出并开发了许多太阳能反应器([0006]大多数直接太阳能反应器实际上是接收器的一个组成部分，具有以下的主要问了具有恒定的产物收率的一个正常要求，从而避免导致增加下游处理系统的转化率变化)试剂材料的表面部分将会比尚未参与反应的下方部分[0010]间接太阳能反应的途径相反意味着太阳能场通过以高效率加热传热流体而将能低坚固性，并且因此降低在温度和压力下工作中的安全性)或者具有较高表面/体积空腔[0011]作为一种有效技术，现有技术提出了使用通过高温(HTF)传热流体利用太阳能加[0012]一种特别关注的应用(其利用具有间接太阳能反应的CSP技术)是从甲烷/二氧化6于这些原因，由使用甲醇可以获得发动机的更大能源效率以及气体排放物(HC、NOx)的减学转化为合成气(CO和H2的混合物)是为了能够生产甲醇研究最多的方式之一。在工业上，[0020]为了能够利用包含于HTF中的太阳热，必需将其与反应器内部的要加热的物质进[0022]b)容纳经加热的氧化还原材料，使其与还原性和氧化性减少所涉及的体积并克服在分配和连接管道中的任何压力损失)以及对于在所使用的操作[0025]对于基于间接太阳能反应的反应器的理想配置包括其中传热流体(HTF)流动的壳[0026]当设计温度低于700℃时，根据现有技术的教导，可以使用特殊金属合金(例如应器的设计温度超过700℃时，与高温和构建材料的机械性能劣化相关的问题使得设计管实现温度高于700℃的管束热交换设备的教导方面并不令人满意，尤其是当试剂和反应产温(例如高于700℃的温度)下操作同时在具7束反应器具有在传热流体(HTF)和管束内部的流体之间获得最大热交换效率的功能，所以一些陶瓷材料不太适合于热交换。本身已知可在高于700℃的温度下使用的陶瓷材料包括[0029]碳化硅(SiC)不具有通过氧化铝的固有传导的适度传热的限制。这种类型的材料续热化学过程中必需的那些接触，例如间接太阳辐射反应器的接触)不是有效的。(参见CeramicsInternational42(2016)1916_1925，/10.1016/j.ceramint.2015.09.161和CeramicsInternational42(2016)4679_4689；http://允许在600℃至1800℃范围内的极高温度下操作，即使在反应器内部循环的氧化剂存在的代表在反应器中释放热量以促进管壳式反应器内部便保证反应器在600℃至1800℃的温度下具有足够的机械阻力，以及在连续操作期间对氧8工成所需的形式。这种类型的ZTA复合材料由于其低传导性使得可以将热量包含在反应器表面光洁度，以便最大化当温度在600℃至1800℃范围内上升时占主导地位的热传递辐射氧化锆(ZTA)材料的特定样本实施的实验室实验以及热交换的建[0038]图2是示出了在烧结氧化铝氧化锆(ZTA)(具有相同的表面处理)上实施的测试[0039]图3是示出了随着基质的表面光洁度和粒度变化在烧结氧化铝氧化锆(ZTA)上[0040]图4是示出了改变表面光洁度的在烧结氧化铝氧化锆(ZTA)上实施的测试的结[0041]图5是表示各种类型材料的发射[0042]图6表示具有一些特征尺寸的无[0043]图7是表示在1200K和10巴下过热水蒸气的吸收系[0044]为了充分显示本发明的要点，有必要定义热传递机制在定了对于高效交换系统的设计规则(参见ThermalRadiationHeatTransfer(热辐射传9[0053]漫反射率ρd通过来自第一介质的入射能量与分散在该第一介质的半平面中的能[0054]漫透射率τd通过来自第一介质的入射能量与分散在第二介质的半平面中的能量于系数α(线性吸收或吸光度系数)和σ(线性散射系数)定义第二介质在吸收和散射方面的射系数与线性吸收系数之和定义为线性衰减系数ĸ,其符合朗伯_比尔定律(Lambert_Beer'[0063]发射率∈等于以由介质的表面温度所定义的波长的热辐射发射的能量(根据斯特藩_玻尔兹曼和普朗克定律(Stefan_BoltzmannandPlanck'slaw))与由在相同表面温度[0065]一般而言，辐射在从具有折射率n1的第一介质传送到具有折射瑞利散射(Rayleighscattering)；通过米氏散射(Miescattering)可以获得更精确的建Howell，Siegel，Menguc)，与在傅立叶热传递定律(Fourier'slawofheat[0070]其中σBoltz表示玻尔兹曼常数(Boltzmanconstant)，其由于温度升高而且由于线性衰减系数ĸ降低而导致在通过辐射的热传[0085]特别地，测试了两种类型的氧化铝一氧化锆80/20(ZTA)，其中粉末在烧结前用[0089]在文献(参考“Thermalradiationheattransfer(热辐射传热)”一Howell，介质表面的发射率会随着粗糙度的增加而增大。事实上，当波长上升超过粗糙度的5倍值surfaceroughnessontheemissivityofaluminumalloys(对表面粗糙度对于铝合金度标准Ra的表面粗糙度值的提及代表了根据公知常识定义表面粗糙度的常规方法(当在没准测量的表面粗糙度值在先前引用的文献“Modelingtheeffectsofsurfaceroughnessontheemissivityofaluminumalloys(对表面粗糙度对于铝合金的发射率[0090]对于多孔并且尤其是不完全不透明但半透明的介电介质如ZTA金属氧化物的混合(Planckrelationship)，在范围700一1500℃内的现象中主要涉及的辐射为大约微米级[0094]对于氧化铝氧化锆金属氧化物(ZTA)的混合物，这种预期的趋势通过图3中所显[0095]总之，为了确认对于漫反射率所获得的结果可以转化为发射率∈(一个用于表征[0126]基于迄今已揭示的内容并且考虑到对于用于实现反应器的氧化铝一氧化锆(ZTA)[0134]已定义了区分介质的辐射性质和半透明介[0142]管侧的本体结构(为了最大化发射率)是细粒的(小平均粒[0146]与对于管壳式反应器的管侧已定义的类似，反应器的壳体侧的氧化铝一氧化锆[0149]壳体侧的本体结构(为了最小化发射率)为粗粒(大平均粒[0153]通过从具有以上指出的特性的管式反应器的构建可获得的组合优势的示例的方定义通过辐射的热传递对于壳体侧的表面处理类型的敏感性。特别地，氧化铝一氧化锆[0156]利用与关于管侧的相同评价方法，并考虑到对于管侧必须最大化来自传热流体效率的总体改进所鉴定的相同百分比范围内可量化的更的测试和实验利用80/20氧化铝一氧化锆样本实施。这个定义是本领域中普遍认可且已知铝氧化锆金属氧化物(ZTA)的其他混合物关于通过辐射的热传递特性方面也具有类似的[0163]构建材料是氧化铝氧化锆ZTA金属氧化[0171]用于管壳式反应器1的壳体侧的材料的本体基质的表征和表面处理提高了在传热流体(HTF)和管21中循环的流体之间应器1内的总体热交换效率方面实现了另外的出接来自借助于太阳能收集器加热的流体作为传热[0189]管壳式反应器1(插入到装置环境如集中太阳能场的装置中)利用来自抛物面镜的[0191]本发明还涉及一种在600℃至1800℃之间的高温(诸如例如在利用太阳能合成燃源对所有热化学生产过程进行部分或全部脱碳，以有利于减少生产过程中的化石排放物。温氧化还原的另一种方法是用于从甲烷/二氧化碳/水生产甲醇或者从水/甲烷生产氢气或开发将CO2转化为其他产品或能量载体(例如转化为甲醇以用于机动车或者作为溶剂或试其他产品。化学转化为合成气(CO和H2的混合物)是为了能够生产甲醇研究最多的方式之的化学试剂，从而减少所涉及的能量的量，即，使其在低于1300℃的温度(例如大约900_1200℃)下还原。在这个氧化还原阶段的能量规格方面的降低允许使用具有较低功率的太[0205]反应中涉及的氧气是氧化还原循环中二氧化铈形式上给予/获取的氧气。以这种属或被表面改性的情况下，可以假设还原反应可以在低于1300_1500℃并且在任何情况下[0218]如上所述的