CN119487102A 使用由聚乳酸脱挥发分获得的丙交酯生产聚乳酸的设备及高效方法 （苏尔寿管理有限公司）

2024.12.26PCT/EP2023/0602762023.04.20WO2023/208717EN2023.11.02使用由聚乳酸脱挥发分获得的丙交酯生产制丙交酯组合物中分离出内消旋丙交酯富集的旋丙交酯富集的组合物包含基于丙交酯的总含化的聚乳酸组合物和包含未反应丙交酯的组合应丙交酯的组合物的至少一部分进行包括至少骤d)中产生的经纯化的内消旋丙交酯富集的组2a)提供包含内消旋丙交酯以及L一丙交酯和D一丙交酯中的b)从所述粗制丙交酯组合物中分离出内消旋丙交酯富集的组合物和内消旋丙交酯贫化的组合物，其中所述内消旋丙交酯富集的组合物包含基于丙交酯的总含量计至少80摩c)使包含内消旋丙交酯以及L一丙交酯和D一丙d)对所述内消旋丙交酯富集的组合物和所述包含未反应丙交酯的组合物的至少一部e)对所述内消旋丙交酯贫化的组合物或所述内消旋丙交酯贫化的组合物与所述包含其中所述聚合组合物包含步骤d)中产生的经纯化的内消旋丙交酯富集的组合物的至2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤d)中将步骤b)中产生的内消旋丙交酯富集的组合物与在粗制聚乳酸组合物的脱挥发分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物的3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤d)中对步骤b)中产生的内消旋丙交酯富集发分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物的至少一部分进行步骤d)的至少一个结晶4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所的经纯化的内消旋丙交酯富集的组合物的至少一部分和在步骤e)中产生的经纯化的内消5.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合组合物中的经纯化的内消旋丙交酯富集6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中脱挥发分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物的10重量％至100重量％、优选50重量％至100重量％进行至少一个结晶步骤，并且在步骤e)中对在粗制聚乳酸组合物的脱挥发分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物的0重量％至90重量％、优选50重量％至907.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中和/或至少一种引发剂，其中所述催化剂优选为至少一种包含铝或锡作为金属的有机金属p3pAl(O32)2X)p8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤d9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤e12.根据权利要求10或11所述的方法，其中将步骤d)中产生的经纯化的内消旋丙交酯ii)结晶单元(44)，其包括内消旋丙交酯富集的组合物与包含未反应丙交酯的组合物iv)聚合反应器(74)，其包括聚合组合物的入口管线(72)和粗制聚乳酸组合物的出口其中，至少结晶单元ii)(44)的经纯化的内消旋丙交酯富集的组合物的出口管线(52)4以及任选地结晶单元iii)(48)的经纯化的内消旋丙交酯贫化的组合物的出口管线(60)与i)结晶单元ii)(44)的内消旋丙交酯富集的组合物的入口管线(42)与分离单元的内消旋丙交酯富集的组合物的出口管线(42)以及脱挥发分单元的包含未反应丙交酯的组合物元ii)(44)的经纯化的内消旋丙交酯富集的组合物出口管线(60)与聚合反应器(74)的入口管线(72ii)结晶单元ii)(44)的内消旋丙交酯富集的组合物的入口管线(42)与分离单元的内消旋丙交酯富集的组合物的出口管线(42)以及脱挥发分单元的包含未反应丙交酯的组合管线(60)与分离单元的内消旋丙交酯贫化的组合物的出口管线(46)以及脱挥发分单元的任选地结晶单元iii)(48)的经纯化的内消旋丙交酯贫化的组合物的出口管线(60)与聚合15.根据权利要求13或14所述的设备(10)，其中所述设备(10)还包括两个蒸馏塔(30、个蒸馏塔的下游(32)的塔顶出口管线(42)与结晶其中所述两个蒸馏塔的下游(32)的侧出口管线(46)与结晶单元iii)(48)的入口管线(46)5重量以获得可销售品质的产品。未反应丙交酯以及粗制聚乳酸组合物的其它低沸点组是乳酸的L立体异构体与D立体异构体的比率。聚乳酸的立体化学结构可以通过L丙交6[0009]b)从粗制丙交酯组合物中分离内消旋丙交酯富集的组合物和内消旋丙交酯贫化[0011]d)对内消旋丙交酯富集的组合物和包含未反应丙交酯的组合物的至少一部分进[0012]e)对内消旋丙交酯贫化的组合物或内消旋丙交酯贫化的组合物与包含未反应丙[0013]其中聚合组合物包含步骤d)中产生的经纯化的内消旋丙交酯富集的组合物的至7包含未反应丙交酯的组合物的量相对于内消旋丙交酯富集的组合物的量以及任选地相对于内消旋丙交酯贫化的组合物的量可以根据需要可靠地调节聚合组合物中三种丙交酯立的量相对于内消旋丙交酯富集的组合物的量以及任选地相对于内消旋丙交酯贫化的组合合物进料至聚合反应器的丙交酯立体异构体基本上不含在分离步骤b)期间和聚合期间由在结晶步骤d)期间进一步可靠地从内消旋丙交酯富集的组合物中除去所形成的HCMP以及d)中产生的经纯化的内消旋丙交酯富集的组合物的至少一部分和步骤e)中产生的经纯化的内消旋丙交酯贫化的组合物的至少一部分，聚合组合物也可以实现这样的小于2meq/kg体或固体材料(即，部分经纯化的内消旋丙交酯特点在于高产量和每单位生产的聚乳酸的低运营成本物具有比进料至分离步骤b)的粗制丙交酯组合物更高的内消旋丙交酯含量。根据本发明，内消旋丙交酯富集的组合物包含基于丙交酯的总含量计至少80摩尔％(或80重量％)的内生的相应组合物具有比进料至分离步骤b)的粗制丙交酯组合物更低的内消旋丙交酯含量。一个结晶步骤的内消旋丙交酯富集的组合物的至少一部分以及通过对已经经历至少一个结晶步骤的粗制聚乳酸组合物进行脱挥发分而获得的包含未反应丙交酯的组合物的至少聚乳酸组合物的脱挥发分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物的至少一部分进行包8富集的组合物和在粗制聚乳酸组合物的脱挥发分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合的实施方案中，可以对步骤b)中产生的内消旋丙交酯富集的组合物进行步骤d)的至少一个结晶步骤，并且与此分开地，对粗制聚乳酸组合物的脱挥发分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物的至少一部分进行步骤d)的至少一个结晶步骤，然后将两个经纯化物流的至少部分彼此混合以形成经纯化的内消旋丙交酯富集的混合物。在后者的实施方案中，可以将步骤b)中产生的内消旋丙交酯富集的组合物和粗制聚乳酸组合物的脱挥发分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物的至少一部分彼此分开地进料至同一结晶步骤，在其中纯化并从结晶步骤中取出经纯化的内消旋丙交酯富集的混合物。另选地，步骤b)中产生的内消旋丙交酯富集的组合物和在粗制聚乳酸组合物的脱挥发分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物的至少一部分可以彼此分开地进料至不同的结晶步骤，例如将步骤b)中产生的内消旋丙交酯富集的组合物进料至第一结晶步骤，将粗制聚乳酸组合物的脱挥发分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物的至少一部分进料至第二结晶步骤。在这一变体中，将粗制聚乳酸组合物在第一结晶步骤中纯化并从第一结晶步骤中取出，而将粗制聚乳酸组合物的脱挥发分步骤中获得的未反应丙交酯在第二结晶步骤中纯化并从第二结晶步骤中取出，然后将两个经纯化的物流混合至经纯化的内消旋丙交酯富集的混合物。换句话说，“对内消旋丙交酯富集的组合物和包含未反应丙交酯的组合物的至少一部分进行包括至少一个结晶步骤的纯化，以产生经纯化的内消旋丙交酯富集的组合物”是指在步骤d)结束时化的内消旋丙交酯富集的组合物的至少一部分和已通过结晶纯化的在脱挥发分步骤中获得的未反应丙交酯组合物的至少一部分。[0017]在步骤e)中对步骤b)中产生的内消旋丙交酯贫化的组合物或者对内消旋丙交酯贫化的组合物与在粗制聚乳酸的脱挥发分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物的一[0018]根据本发明的方法涵盖前述实施方案的所有四种可能的组合对内消旋丙交酯富集的组合物并且与其分开地对在脱挥发分步骤中获得的包含未反应丙与在脱挥发分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物的一部分混合)进行至少一个结晶的组合物和与其分开地对在脱挥发分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物的至少一发分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物的一部分的混合物进行至少一个结晶步骤，以及iv)在步骤d)中，对内消旋丙交酯富集的组合物与在粗制聚乳酸的脱挥发分步骤中获9通过结晶纯化之前将脱挥发分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物的一部分添加到未反应丙交酯的组合物优选为在第一个脱挥发分步骤中获得产生的经纯化的内消旋丙交酯富集的组合物的至少一部分以及步骤e)中产生的经纯化的[0021]当聚合组合物包含大于0重量％至25重量％的步骤d)中产生的经纯化的内消旋丙交酯富集的组合物和75重量％至小于100重量％的步骤e)中产生的经纯化的内消旋丙交酯步骤d)中产生的经纯化的内消旋丙交酯富集的组合物和0重量％至100重量％的步骤e)中[0022]优选的是聚合组合物中经纯化的内消旋丙交酯富集的组合物与经纯化的内消旋挥发分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物的10重量％至100重量％、优选50步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物的重量比为基于在粗制聚乳酸组合物的脱挥发分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物与进行至少一个结晶步骤的内消旋丙交酯富分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物的0重量％至90重量优选50重量％至90重[0026]如果在纯化之前将粗制聚乳酸组合物的脱挥发分步骤中获得的包含未反应丙交一个结晶步骤的粗制聚乳酸组合物的脱挥发分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物的重量比为基于粗制聚乳酸组合物的脱挥发分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物和进行至少一个结晶步骤的内消旋丙交酯贫化的组合物的总和计0重量％至50重量优的经纯化的内消旋丙交酯富集的组合物的至少一部分和任选地步骤e)中产生的经纯化的经纯化的内消旋丙交酯富集的组合物的全部或一部分和其次步骤e)中产生的经纯化的内下实施方案：将步骤d)中产生的经纯化的内消旋丙交酯富集的组合物的全部或一部分(其包含来自在脱挥发分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物的丙交酯，如上所述)与在脱挥发分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物的一个结晶步骤的纯化之后)的混合物在步骤c)中任选地与步骤d)中产生的经纯化的内消旋丙交酯贫化的组合物的全部或一部分(其可以包含组合物的脱挥发分步骤中获得的包含未反应丙交酯的组合物的一部分也可以以未经纯化组合物中所含丙交酯的总重量计至少60重量优选至少80重量更优选至少90重量%,甚至更优选至少95重量还更优选至少98重量还更优选至少99重量最优选至少100重量％的来自经纯化的内消旋丙交酯富集的组合物和经纯化的内消旋丙交酯贫化的组pG.F.Arkenbout,MeltCrystallizationTechnology,Lancaster/Pa.，Technomic即填充有内消旋丙交酯富集的组合物或内消旋丙交酯富集的组合物与包含未反应丙交酯将晶体层缓慢加热到接近内消旋丙交酯熔融温度的温度来使晶体层发汗(sweated)，以便对步骤b)中产生的内消旋丙交酯富集的组合物和在粗制聚乳酸组合物的脱挥发分步骤中产生，而内消旋丙交酯贫化的组合物作为最馏步骤)，或者一个蒸馏步骤的蒸馏塔(如集的组合物作为塔顶馏分产生，而内消旋丙交酯贫化的组合物作为侧馏分或塔底馏分产交酯组合物包含至少10％重量的低聚物或优选至少3％重量的低聚物，则该实施方案特别富集的组合物的一部分作为侧物流再循环到最后的蒸馏塔中，或者如果仅存在一个蒸馏的组合物是指在分离步骤b)期间产生的相应组合物具有比进料至分离步骤b)的粗制丙交含基于丙交酯的总含量计大于15重量但是至少80重量％的内消旋丙交酯。当内消旋丙[0044]在本发明的构思的进一步发展中，提出步骤a)包括预聚合乳酸以产生乳酸低聚3重量％的D乳酸，其中粗制乳酸组合物的乳酸部分的L乳酸和D乳酸的总含量优选为97程中产生的聚乳酸的数均分子量的合适范围可以为例如10,000至20,000g/mol、20,000至[0046]根据本发明，聚合物的数均分子量和重均分子量(Mn和Mw)用聚(甲基丙烯酸甲酯)标准物和根据样品的分子量在1ml六氟异丙ViscotekVE2001溶剂/样品模块、预柱HFIP保护柱(长度50mm，内径8mm)、两根柱度优选小于至少0.5重量更优选小于0.3重量以便获得可销售品质的产品。根据本发再循环到内消旋丙交酯富集的组合物和/或再循坏到内消旋丙交酯贫化的组合物和/或分骤之间或在第二脱挥发分步骤之后，可以将添加剂和/或其它聚合物在一个或多个用于将[0050]粗制聚乳酸组合物的脱挥发分过程中获得的包含未反应丙交酯的组合物或粗制聚乳酸组合物的多个脱挥发分步骤过程中获得的包含未反应丙交酯的组合物分别具有基过程中获得的包含未反应丙交酯的组合物具有基于丙交酯的总和计最多25重量％的内消分步骤过程中获得的包含未反应丙交酯的组合物具有基于丙交酯的总和计最多25重量%[0051]此外，最终的聚合物产物物流可以在冷却器中冷却，然后分别通过制粒机[0054]ii)结晶单元，其包括内消旋丙交酯富集的组合物或内消旋丙交酯富集的组合物聚乳酸组合物的出口管线和包含未反应丙交酯[0057]其中，结晶单元ii)的经纯化的内消旋丙交酯富集的组合物的出口管线以及任选地结晶单元iii)的经纯化的内消旋丙交酯贫化的组合物的出口管线与聚合反应器的入口[0058]根据本发明的特别优选的实施方案，结晶单元ii)的内消旋丙交酯富集的组合物的入口管线与分离单元的内消旋丙交酯富集的组合物的出口管线和脱挥发分单元的包含口管线直接通入结晶单元iii)的内消旋丙交酯贫化的组合物的入口管线，其中结晶单元ii)的经纯化的内消旋丙交酯富集的组合物的出口管线与聚合反应器的入口管线连接，任选地结晶单元iii)的经纯化的内消旋丙交酯贫化的组合物的出口管线与聚合反应器的入[0059]根据本发明的另选的特别优选的实施方案，结晶单元ii)的内消旋丙交酯富集的组合物的入口管线与分离单元的内消旋丙交酯富集的组合物的出口管线以及脱挥发分单的组合物的入口管线与分离单元的内消旋丙交酯贫化的组合物的出口管线以及脱挥发分单元的包含未反应丙交酯的组合物的出口管线连接，其中结晶单元ii)的经纯化的内消旋纯化的内消旋丙交酯贫化的组合物的出口管线与聚合反应器游的塔顶出口管线与结晶单元ii)的入口管线连接，并且其中两个蒸馏塔的下游的侧出口[0066]图2示出了图1所示设备的用于纯化内消旋丙交酯富集的组合物的静态结晶器的[0067]图3示出了图1所示设备的适用于纯化内消旋丙交酯富集的组合物的另选的静态过回流管线26与预聚合反应器14连接并且还包括清除(purge)管线28。在解聚反应器16的第二脱挥器86中排出的包含未反应丙交酯以及痕量催化剂和引发剂的蒸气物流以及通过包括第一静态结晶级92和第二静态结晶级92'。内消旋丙交酯富集的组合物和在粗制聚乳晶级92'中沉积的晶体层熔融以获得经纯化的内消旋丙交酯富集的物流，其通过出口管线[0071]图3示出了图1所示