T-SHJNXH 0022-2025 金属储氢材料吸放氢循环稳定性试验方法

ICS27.010CCSF19金属储氢材料吸放氢循环稳定性试验方法 1 22规范性引用文件 23术语和定义 24一般性要求 35测试装置 36金属储氢材料循环稳定性测试要求 5附录A典型金属储氢材料的活化及循环测试条件 附录B金属储氢材料循环性能测试报告 本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本文件由上海市节能协会提出并归口。本文件起草单位：宜兴氢枫能源技术有限公司、上海交通大学、中国华电集团有限公司青海分公司、中车长春轨道客车股份有限公司、上海氢枫能源技术有限公司、华电（海西）新能源有限公司、华电（格尔木）能源有限公司、上海市特种设备监督检验技术研究院、上海浦江特种气体有限公司、东南大学、华东理工大学、重庆大学。本文件主要起草人：邹建新、宣锋、林羲、姜方、王涛、闵国政、丁国华、方沛军、丁文江、潘复生、刘读卿、都桂庭、肖明、马良杰、苏启超、徐维普、施锋萍、刘炜炜、郝梦龙、惠虎。本文件承诺执行单位：宜兴氢枫能源技术有限公司、上海氢枫能源技术有限公司、氢储（上海）能源科技有限公司、江苏氢枫工业装备有限公司、上海浦江特种气体有限公司。本文件属于首次发布。2金属储氢材料吸放氢循环稳定性试验方法本文件规定了金属储氢材料的术语和定义、一般性要求、测试装置、吸放氢循环稳定性测试要求。本文件适用于金属储氢材料的吸放氢循环稳定性试验。注：本标准采用的压力均为绝对压力。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T3634.2氢气第2部分：纯氢、高纯氢和超纯氢GB/T4842氩GB/T4844纯氦、高纯氦和超纯氦GB/T8170数值修约规则GB/T24499氢气、氢能与氢能系统术语GB/T33291氢化物可逆吸放氢压力-组成-等温线（P-C-T）测试方法3术语和定义GB/T24499界定的术语和定义及以下术语和定义适用于本文件。3.1金属储氢材料Metallichydrogenstoragematerials一定条件下，能与氢气发生可逆反应的合金，包括镁系合金、稀土系合金、钛系合金、钒系合金、锆系合金及其他金属储氢材料。3.2循环稳定性Cyclestability金属储氢材料吸氢/放氢循环过程中保持其原本储氢性能的能力，通常指质量储氢容量保持率。3.3样品室Samplechamber测试装置内储氢材料和氢气接触反应的容器。33.4缓冲室Bufferchamber在开启样品室进行金属储氢材料吸氢/放氢反应前，打开进气阀使氢气缓存的一个固定容积腔室。3.5质量储氢容量Masshydrogenstoragecapacity指金属储氢材料内吸附的氢质量和合金原始质量之比。3.6额定质量储氢容量Ratedmasshydrogenstoragecapacity金属储氢材料完成活化后，第1次循环测试满吸后的储氢容量。3.7氢量状态Stateofhydrogencapacity,SOHC当前可释放的储氢容量占额定储氢容量的百分比。4一般性要求4.1测试用的氢气应符合GB/T3634.2中高纯氢的要求，氢气体积分数≥99.999%。4.2测试用的氩气应符合GB/T4842中高纯氩的要求，氩气体积分数≥99.999%。4.3测试用的氦气应符合GB/T4844中高纯氦的要求，氦气体积分数≥99.999%。4.4金属储氢材料测试前的样品保存、装样、转移宜在惰性气氛下进行，惰性气氛内的水含量应小于1ppm，氧气含量应小于1ppm。4.5金属储氢材料的活化条件由委托测试单位确定，循环测试条件参考附录A。4.6金属储氢材料测试用样品室必须保持干净，确保无油污、水等杂质，且能完全容纳测试样品。4.7金属储氢材料循环稳定性测试分为材料级金属储氢材料循环稳定性测试和小型储氢罐级循环稳定性测试，其中小型储氢罐级金属储氢材料稳定性测试作为委托测试单位的选择性评价方法。4.8材料级金属储氢材料稳定性测试应在压力-组成-等温线（PCT）测试装置中进行，小型储氢罐级金属储氢材料稳定性测试应在小型储氢罐吸放氢性能测试装置中进行。4.9测试单位应提供金属储氢材料循环稳定性测试报告，附录B给出了测试报告的范本。4.10本试验方法用到的计量器具应按照相关国家标准的规定，定期由具备资质的检验机构计量标定。4.11测试结果保留至小数点后两位有效数字，数值修约按照GB/T8170规定执行。4.12试验人员应具备正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者应具有一定的专业知识和技能并充分认识到不当的操作可能引起的气体泄漏、电流泄漏火灾或其他严重后果。5测试装置5.1基本要求5.1.1进行材料级金属储氢材料稳定性测试时，天平采用超微量天平分度值不大于0.0001g；进行小型储氢罐级金属储氢材料稳定性测试时，天平采用微量天平分度值不大于0.01g5.1.2压力传感器精度应不低于0.05%FS；温度传感器精度应不低于0.1%FS，分辨率应不低于0.01℃5.1.3测试装置的环境温度波动应不高于±1℃,恒温系统的控温精度应不低于±0.5℃。5.1.4系统在最高工作压力下、24h内的压降应不大于最高工作压力的0.1%。5.1.5金属储氢材料的活化条件由委托测试单位确定，循环测试条件参考附录A。5.2压力-组成-等温线（PCT）测试装置5.2.1压力-组成-等温线（PCT）测试装置的构造如图1所示。图1PCT测试装置构造示意图5.2.2金属储氢材料的PCT测试样品质量应在0.1~2g之间，由测试单位规定。5.3小型储氢罐吸放氢性能测试装置5.3.1小型储氢罐吸放氢性能测试装置的构造如图2所示。图2小型储氢罐吸放氢性能测试装置构造示意图5.3.2进行小型储氢罐级金属储氢材料稳定性测试时，样品室的水容积应在0.3~1.0L之间，测试样品应均匀填充在样品室中，测试样品堆积床的体积占比应不低于80%。5.3.3质量流量计与样品阀之间的管路体积应不超过50cm3。5.3.4质量流量计的精度应不低于1%FS，最大量程不高于20slm。6金属储氢材料循环稳定性测试要求6.1循环稳定性测试基本要求6.1.1样品在活化完成后执行吸放氢循环测试，第1次循环测试满吸后的SOHC为100%，每次满放后6.1.2样品在第1次、第25的整数倍次和最后一次执行满吸满放测试，其余循环次数执行快吸快放测试，典型的金属储氢材料循环过程的SOHC和循环次数的关系如图3所示。图3样品循环测试过程的SOHC和循环次数的关系图6.1.3金属储氢材料的循环容量保持率为最后一次循环测试的SOHC值。6.2样品室气密性检测要求6.2.1称取一定质量的金属储氢材料测试样品，均匀装填在洗净并干燥后的样品室后密封。6.2.2将样品室与测试装置连接并放入恒温系统中，向样品室导入最大测试压力的氦气或氩气，进行气密性检测。气密性要求压力在10min内的波动不高于0.0001MPa，或样品室浸泡水中5min内无气泡产生。气密性检测后，将测试装置和样品室的压力降低到0.0001MPa以下。6.3材料级金属储氢材料稳定性测试要求6.3.1压力-组成-等温线（PCT）测试装置的体积标定要求样品室体积标定过程应按以下步骤进行：1）样品室升温至循环稳定性试验的目标温度；在样品室升温和温度稳定过程中，应打开真空阀、总阀和样品阀，对样品室抽真空；2）将样品室温度稳定在循环稳定性试验的目标温度，样品室实际温度和目标温度差不超过1℃;3）打开真空阀、总阀和样品阀，将缓冲室和样品室抽真空至0.0001MPa以下，关闭总阀，压力稳定后记录压力为Pc,1；4）关闭真空阀和样品阀，打开进气阀，通入氩气或氦气使得缓冲室压力增加0.2±0.01MPa，关闭总阀，待压力稳定后，记录压力为Ps,1；5）打开样品阀，待压力稳定后，记录压力为Pc,2；6）重复第4~5步骤5次，得到Pc,i（i=1,2,3,4,5）和Ps,i（i=1,2,3,4,5），采用下式（1）计算样品室体积V2：（1）V2——样品室体积与样品阀和样品室之间的管路体积之和，cm3；Ps,i——缓冲室压力，Pa；Pc,i——样品室压力，Pa；V1——缓冲室体积与样品阀和总阀之间的管路体积之和，cm3。6.3.2材料级样品的活化要求样品活化应按以下步骤进行：1）打开真空阀、总阀和样品阀，将样品室和缓冲室抽真空至0.0001MPa以下，然后将样品室温度控制至样品活化吸氢温度；在升温和温度稳定过程中应持续抽真空；2）待温度稳定并持续抽真空一段时间后，关闭真空阀和样品阀，打开进氢阀，往缓冲室内充入活化吸氢压力的氢气后，关闭进氢阀和总阀；3）待缓冲室压力稳定后，打开样品阀，样品开始吸氢；4）记录压力和温度数据，当每分钟压力变化小于0.0001MPa时停止吸氢；5）将样品室温度控制至活化放氢温度，在温度稳定后打开排气阀，将缓冲室和样品室中的氢气排至0.1~0.15MPa后关闭排气阀，打开真空阀，直至缓冲室的压力低至0.0001MPa。一次吸放氢活化完成，关闭所有阀门；6）重复第1~5步骤3次或由委托测试单位确定次数，直至样品具有较佳的动力学性能；7）按照6.3.3要求，执行1次材料级样品的满吸满放测试后，完成样品活化。6.3.3材料级样品的满吸满放测试要求样品的满吸满放测试应按以下步骤进行：1）将样品室温度控制至循环测试放氢温度，在温度稳定后，打开真空阀、总阀和样品阀，将样品室和缓冲室抽真空至0.0001MPa以下；2）关闭真空阀和样品阀，将样品室温度控制至循环测试吸氢温度，在温度稳定后，打开进氢阀，往缓冲室中通入氢气直至压力达到循环测试吸氢压力后，关闭进氢阀和总阀；3）待压力稳定后，打开样品阀，样品开始吸氢；4）当每分钟压力变化小于0.0001MPa时停止吸氢测试；5）关闭样品阀，打开总阀和排气阀，将缓冲室和样品室中的氢气排至0.1~0.15MPa后关闭排气阀，打开真空阀，将缓冲室抽真空至0.0001MPa以下，关闭真空阀和总阀；6）将样品室温度控制至循环测试放氢温度，在温度稳定后打开样品阀，样品开始放氢；7）当每分钟压力变化小于0.0001MPa时停止放氢测试；8）打开总阀和排气阀，将缓冲室和样品室中的氢气排至0.1~0.15MPa后关闭排气阀，打开真空阀，抽真空至0.0001MPa以下。9）关闭所有阀门，本次满吸满放测试结束。对于满吸满放测试，吸氢过程的SOHC按照下式（2）计算：V1——缓冲室体积与样品阀和总阀之间的管路体积之和，m3。V2——样品室体积与样品阀和样品室之间的管路体积之和，m3；P1——缓冲室的压力，Pa；P2——样品室的压力，Pa；P1,0——打开样品阀前，缓冲室的压力，Pa；T1——缓冲室的温度，K；T1,0——打开样品阀前，缓冲室的温度，K；T2——样品室的温度，K；Z1——缓冲室中氢气的压缩因子；Z1,0——打开样品阀前，缓冲室中氢气的压缩因子；Z2——样品室中氢气的压缩因子；m——样品质量，g；M——氢气摩尔质量，g/mol；α——额定质量储氢容量，wt%；R——气体标准常数，8.314kJ/mol/K；注：一般情况下，打开样品阀后，P1和P2值相等。6.3.4材料级样品的快吸快放测试要求样品的快吸快放测试步骤：1）将样品室温度控制至循环测试吸氢温度，在温度稳定后，打开真空阀和总阀，将缓冲室抽真空至0.0001MPa以下；2）打开进氢阀和总阀，往缓冲室中通入氢气直至压力达到循环测试吸氢压力后关闭进氢阀和总阀；3）待压力稳定后，打开样品阀，样品开始吸氢；4）当样品吸氢至SOHC为80%时，停止吸氢测试；5）关闭样品阀，打开总阀和排气阀，将缓冲室和样品室中的氢气排至0.1~0.15MPa后关闭排气阀，打开真空阀，将缓冲室抽真空至0.0001MPa以下，关闭真空阀和总阀；6）将样品室温度控制至循环测试放氢温度，在温度稳定后打开样品阀，样品开始放氢；7）当样品放氢至SOHC为20%时，停止放氢测试；8）关闭样品阀，打开总阀和排气阀，将缓冲室中的氢气排至0.1~0.15MPa后关闭排气阀，打开真空阀，将缓冲室抽真空至0.0001MPa以下；9）关闭所有阀门，本次快吸快放测试结束。对于快吸快放测试，吸氢过程的SOHC按照下式（3）计算：SOHC0——上一次循环吸氢/放氢测试结束时，样品的SOHC，%；P2,0——上一次循环吸氢/放氢测试结束时，样品室的压力，Pa；Z2,0——上一次循环吸氢/放氢测试结束时，样品室中氢气的压缩因子；T2,0——上一次循环吸氢/放氢测试结束时，样品室的温度，K。注：若上一次循环放氢测试为满放测试，则SOHC0和P2,0为0。对于快吸快放测试，放氢过程的SOHC按照下式（4）计算：SOHC=SOHC0+(--)×100%(4)6.4小型储氢罐级金属储氢材料稳定性测试要求6.4.1小型储氢罐级样品的活化要求样品活化应按以下步骤进行：1）打开样品阀，将样品室抽真空至0.001MPa以下，然后将样品室温度控制至样品活化吸氢温度；在升温和温度稳定过程中应持续抽真空；2）待温度稳定并持续抽真空一段时间后，关闭真空阀；调整背压阀的压力为活化吸氢压力，打开进氢阀1和进氢阀2，往样品室内充入氢气，并记录瞬时流量、温度和压力数据；3）当瞬时流量值低于0.5slm后，停止吸氢，关闭进氢阀1和2；4）将样品室温度控制至活化放氢温度，在温度稳定后打开排气阀，将样品室中的氢气排至0.1~0.15MPa后关闭排气阀，打开真空阀，直至样品室的压力低至0.001MPa。一次吸放氢活化完成，关闭所有阀门；5）重复第1~5步骤3次或由委托测试单位确定次数，直至样品具有较佳的动力学性能；6）按照6.4.2要求，执行1次小型储氢罐级的满吸满放测试后，完成样品活化。注：小型储氢罐第一次吸氢活化时，可能会存在弛豫期，应在吸氢速率爬升之后进行步骤3。6.4.2小型储氢罐级样品的满吸满放测试要求样品的满吸满放测试应按以下步骤进行：1）样品室温度控制至循环测试放氢温度，在温度稳定后，打开排氢阀1和样品阀，将减压阀调节至0.15~0.25MPa，打开排氢阀2，对大气放氢，直至瞬时流量值低于0.5slm后，关闭排氢阀1和2；2）样品室温度控制至循环测试吸氢温度，在温度稳定后，调整背压阀的压力为活化吸氢压力，打开进氢阀1和进氢阀2，往样品室内充入氢气，并记录瞬时流量、温度和压力数据；3）当瞬时流量值低于0.5slm后，停止吸氢，关闭进氢阀1和2；4）将样品室温度控制至循环测试放氢温度，在温度稳定后打开，打开排氢阀1和排氢阀2，对大气放氢；5）当瞬时流量值低于0.5slm后，停止放氢；6）关闭所有阀门，本次满吸满放测试结束。对于满吸满放测试，吸氢过程的SOHC按照下式（5）计算：Vm——标准摩尔气体体积，22.4L/mol；F——每秒记录的标准气体流量，L/s；t——时间，s；ρ——合金密度，g/L；V0——样品室水容积，L。6.4.3小型储氢罐级样品的快吸快放测试要求样品的快吸快放测试应按以下步骤进行：1）样品室温度控制至循环测试吸氢温度，在温度稳定后，调整背压阀的压力为活化吸氢压力，打开进氢阀1和进氢阀2，往样品室内充入氢气，并记录瞬时流量、温度和压力数据；2）当样品吸氢至SOHC为80%时，停止吸氢测试，关闭进氢阀