地下水汞检验规范

地下水汞检验规范1适用范围本规范规定了地下水汞含量检验的样品采集、保存、运输、预处理、分析测试、质量控制及结果报告的技术要求，适用于全国范围内浅层地下水、深层承压水、岩溶水等各类地下水环境中总汞、溶解态汞及甲基汞的实验室检测与现场快速筛查，同时适用于地下水环境质量调查、污染场地风险评估、饮用水水源地水质监测等场景下的汞含量测定。本规范不适用于温度高于60℃的地热水、含盐量大于35g/L的地下卤水等特殊类型地下水的汞检验，此类水体的汞检测可参考本规范开展方法验证后执行。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T14848地下水质量标准HJ/T164地下水环境监测技术规范HJ694水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法HJ977水质烷基汞的测定吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法GB/T27417合格评定化学分析方法确认和验证指南HJ493水质样品的保存和管理技术规定3术语和定义下列术语和定义适用于本规范。3.1总汞地下水样品中所有形态汞的总和，包括溶解态汞和颗粒态汞，经过强氧化剂消解后测定得到的汞含量。3.2溶解态汞地下水样品经过0.45μm滤膜过滤后，滤液中所含有的汞总量，包括无机汞和溶解态有机汞。3.3甲基汞地下水样品中存在的一甲基汞和二甲基汞的总和，属于高毒性有机汞形态，可通过食物链富集放大。3.4现场空白在采样现场以与实际样品相同的容器盛装超纯水，经历与实际样品完全一致的采样、保存、运输和预处理流程的样品，用于评估采样及运输过程中的污染引入情况。4样品采集与保存4.1采样设备准备所有接触样品的容器需选用硼硅玻璃或氟树脂材质，采样前需经过10%（v/v）硝酸溶液浸泡24h以上，取出后用超纯水冲洗3次，置于无尘烘箱中40℃烘干后密封存放备用。采样泵采用无油蠕动泵或不锈钢潜水泵，泵管选用氟橡胶材质，避免使用含汞的橡胶、塑料配件。现场测定参数包括pH、水温、溶解氧、电导率、氧化还原电位，使用经校准的便携式多参数分析仪测定，测定精度需满足pH±0.01、水温±0.1℃、溶解氧±0.01mg/L。4.2采样点布设地下水监测井采样前需先进行洗井，洗井水量不少于井管贮水量的3倍，直至出水的pH、电导率、水温连续3次测定值相对偏差小于5%后方可开始采样。采集溶解态汞样品时，需在采样现场采用在线过滤装置，将水样通过预清洗的0.45μm聚醚砜滤膜过滤后收集至样品瓶中。总汞样品无需过滤，直接采集原水即可。每个采样点需采集平行双样，同时采集现场空白样1份，每10个样品增加1份现场空白。4.3样品保存与运输总汞样品采集后，立即加入优级纯盐酸，使样品pH<2，密封后置于4℃以下避光冷藏运输，保存期限不超过28天。溶解态汞样品过滤后按同样方法酸化保存，保存期限不超过14天。甲基汞样品采集后加入优级纯硫酸铜溶液至浓度为0.5g/L，调节pH<2，4℃避光冷藏，保存期限不超过7天。样品运输过程中需使用保温箱，避免阳光直射，运输过程中温度需全程记录，确保温度始终保持在0-4℃范围。样品移交实验室时需核对采样记录、样品编号、保存条件，确认无渗漏、无污染后签字接收。5实验室分析方法5.1总汞测定-冷原子荧光光谱法5.1.1方法原理样品经溴酸钾-溴化钾混合氧化剂消解，将所有形态汞转化为二价汞离子，加入盐酸羟胺还原剩余氧化剂，再用氯化亚锡将二价汞还原为单质汞，由载气带入原子化器，在253.7nm波长下测定汞原子的荧光强度，与标准系列比较定量。该方法检出限为0.001μg/L，测定下限为0.004μg/L，适用于地下水低浓度汞的测定。5.1.2试剂与材料实验用水为超纯水（电阻率≥18.2MΩ·cm），所有试剂均为优级纯以上级别，汞标准溶液使用有证标准物质，逐级稀释至使用浓度。溴酸钾-溴化钾溶液：称取2.784g溴酸钾和10g溴化钾，溶于超纯水并定容至1000mL。氯化亚锡溶液：称取20g氯化亚锡，溶于20mL浓盐酸中，加热溶解后用超纯水定容至1000mL，临用前现配。盐酸羟胺溶液：100g/L，经巯基棉纤维吸附除汞后使用。5.1.3分析步骤吸取25.0mL摇匀的水样至50mL比色管中，加入2.5mL溴酸钾-溴化钾溶液，摇匀后放置10min，确保溶液保持淡黄色。滴加盐酸羟胺溶液至淡黄色刚好褪去，摇匀后放置20min。将溶液移入冷原子荧光光谱仪的氢化物发生装置中，加入2mL氯化亚锡溶液，载气流量设定为300mL/min，屏蔽气流量为800mL/min，测定荧光强度，同时做空白试验。标准系列浓度为0、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1μg/L，以浓度为横坐标，荧光强度为横坐标绘制标准曲线，相关系数需≥0.999。5.2甲基汞测定-吹扫捕集气相色谱-冷原子荧光光谱法5.2.1方法原理水样中的甲基汞经四丙基硼化钠衍生化生成挥发性的甲基丙基汞，用高纯氮气吹扫捕集到Tenax吸附管上，经热脱附后进入气相色谱柱分离，在高温下裂解为单质汞，用冷原子荧光检测器测定，与标准系列比较定量。该方法检出限为0.00005μg/L，测定下限为0.0002μg/L，适用于地下水痕量甲基汞的测定。5.2.2分析步骤取45mL水样置于吹扫瓶中，加入5mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节pH至4.5，加入1mL四丙基硼化钠溶液（10g/L，现配现用），立即密封摇匀。将吹扫瓶置于吹扫捕集装置中，吹扫流量为50mL/min，吹扫时间15min，吸附管热脱附温度为220℃，脱附时间2min。气相色谱柱采用DB-5毛细管柱（30m×0.32mm×0.25μm），柱温程序为初始温度50℃保持1min，以10℃/min升温至150℃，再以30℃/min升温至250℃保持2min。裂解炉温度为800℃，冷原子荧光检测器负高压为300V，载气为高纯氩气，流量为1.5mL/min。标准系列采用甲醇中甲基汞标准溶液，用超纯水稀释成0、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01μg/L的浓度系列，与样品相同处理步骤测定，绘制标准曲线。6质量控制与质量保证6.1空白试验每批次样品需同时测定至少2个实验室空白，实验室空白中总汞含量不得超过0.0005μg/L，甲基汞含量不得超过0.00002μg/L，否则需排查试剂、容器、实验环境的污染情况，重新处理样品后测定。现场空白测定值应低于方法检出限，若超出检出限则该批次样品采样过程存在污染，样品结果无效。6.2精密度控制每10个样品需测定1组平行双样，平行双样测定结果的相对偏差应≤20%，当样品浓度低于测定下限时，相对偏差可放宽至≤30%。若相对偏差超出允许范围，需重新测定该组样品。6.3准确度控制每批次样品需加入1个有证标准物质进行回收率测定，标准物质测定结果应在证书给定的不确定度范围内，否则需重新校准仪器、更换试剂后重新测定。同时每20个样品需做1个加标回收试验，总汞加标回收率应控制在80%-120%之间，甲基汞加标回收率应控制在75%-125%之间，若回收率超出范围，需检查预处理步骤是否存在损失或污染。6.4仪器性能检查每次样品分析前需对仪器进行性能核查，冷原子荧光光谱仪需用汞标准溶液连续测定7次，相对标准偏差应≤3%，仪器检出限应满足方法要求。气相色谱-冷原子荧光光谱仪需检查色谱峰分离度，甲基汞与乙基汞的分离度应≥1.5，连续进样标准溶液的峰面积相对标准偏差≤5%。7结果计算与报告7.1结果计算总汞和甲基汞的含量按以下公式计算：$$\rho=\frac{A-A_0}{b\timesV}$$式中：$\rho$——水样中汞的质量浓度，μg/L；$A$——样品测定的荧光强度；$A_0$——空白样品测定的荧光强度；$b$——标准曲线的斜率；$V$——测定时所取水样的体积，mL。测定结果保留2位有效数字，当浓度低于测定下限时，报告为“<测定下限值”。7.2结果报告检验报告需包含样品编号、采样地点、采样时间、检测项目、检测方法、检出限、测定结果、检测日期、检测人员、审核人员等信息。同时需备注采样时的地下水水位、水温、氧化还原电位等环境参数，以及样品保存、运输过程的异常情况说明。当测定结果超过GB/T14848中对应地下水质量类别的限值时，需