地下水阴离子合成洗涤剂检验规范

地下水阴离子合成洗涤剂检验规范1范围本规范规定了地下水阴离子合成洗涤剂检验的样品采集与保存、试剂与材料、仪器设备、分析步骤、结果计算、精密度与准确度、质量控制与质量保证、废物处理等技术要求。本规范适用于地下水、地表水及生活饮用水中阴离子合成洗涤剂的测定，方法检出限为0.01mg/L，测定下限为0.04mg/L，测定上限为2.0mg/L。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T5750.4生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标HJ/T164地下水环境监测技术规范HJ91.1污水监测技术规范GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3方法原理地下水样品中的阴离子合成洗涤剂（以直链烷基苯磺酸钠为代表，简称LAS），在酸性介质中与亚甲蓝反应生成蓝色的离子对络合物，该络合物可被三氯甲烷萃取，萃取液在652nm波长处的吸光度与LAS浓度成正比，通过与标准系列比较定量。样品中可能存在的酚类、有机硫酸盐、有机磺酸盐及无机硫氰酸盐等干扰物质，可通过用碱性亚甲蓝溶液洗涤有机相的方式消除。若样品浑浊，需先经离心或过滤处理后方可进行萃取操作。4样品采集与保存4.1采样容器采用硬质玻璃磨口瓶或高密度聚乙烯瓶作为采样容器，采样前容器需经洗涤剂浸泡24h，依次用自来水、去离子水冲洗干净，烘干后备用。禁止使用含有表面活性剂的洗涤剂清洗采样容器，避免引入污染。4.2采样方法按照HJ/T164的相关要求开展地下水采样工作。采样前先抽排井管内积水，待井水水位稳定后，将采样器沉入水面下0.5m处采集样品，避免搅动井底沉积物。采样时让样品沿瓶壁缓慢注入容器，直至近满，保留少量顶空即可。每个样品采集平行样2份，同时采集全程序空白样品。4.3样品保存样品采集后立即加入40%氢氧化钠溶液或1+1硫酸溶液调节pH至6~8，每100mL样品中加入1mL40%甲醛溶液作为稳定剂，密封后置于4℃以下冷藏避光保存，样品保存期为7天。若样品不能及时测定，需在采样后24h内完成萃取操作，萃取后的有机相可在4℃下保存3天。5试剂与材料除非另有说明，本方法所用试剂均为分析纯，实验用水为符合GB/T6682规定的一级水。三氯甲烷：优级纯，需经检验不含与亚甲蓝反应的物质，若空白值偏高，应重新蒸馏后使用。硫酸溶液（1+1）：将50mL浓硫酸缓慢加入50mL水中，冷却后混匀。氢氧化钠溶液（40g/L）：称取40g氢氧化钠，溶于水中并稀释至1000mL。亚甲蓝溶液：称取30mg亚甲蓝，溶于500mL水中，加入6.8mL浓硫酸及50g磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·H₂O），搅拌溶解后稀释至1000mL，储存于棕色试剂瓶中。碱性亚甲蓝溶液：称取30mg亚甲蓝，溶于500mL水中，加入50g磷酸二氢钠及6.8mL40%氢氧化钠溶液，搅拌溶解后稀释至1000mL。十二烷基苯磺酸钠标准储备液（1000mg/L）：准确称取0.1000g经105℃干燥2h的十二烷基苯磺酸钠标准品，溶于水中并定容至100mL，摇匀后储存于4℃冰箱，有效期为6个月。十二烷基苯磺酸钠标准使用液（10.0mg/L）：准确移取1.00mL标准储备液于100mL容量瓶中，用水定容至刻度，临用现配。甲醛溶液（40%）：分析纯，若含有杂质需经蒸馏处理后使用。玻璃棉：使用前需用三氯甲烷浸泡处理，晾干后备用。脱脂棉：不得含有表面活性剂，使用前需做空白检验。6仪器设备可见分光光度计：配备10mm或30mm比色皿。分液漏斗：250mL聚四氟乙烯活塞分液漏斗，使用前需检查活塞密封性，避免漏液。容量瓶：10mL、100mL、1000mLA级。移液管：1mL、2mL、5mL、10mL、20mLA级。离心机：转速不低于4000r/min，配备50mL离心管。pH计：精度为±0.01pH单位。冷藏箱：控温范围0℃~4℃。恒温水浴锅：控温精度±2℃。一般实验室常用玻璃仪器。7分析步骤7.1样品预处理取100.0mL摇匀的地下水样品置于250mL分液漏斗中，若样品中LAS浓度超过2.0mg/L，可适当减少取样量并用水稀释至100mL。若样品浑浊，先以4000r/min离心10min，取上清液进行分析。若样品中含有氧化性物质，可加入少量抗坏血酸消除干扰。7.2萃取向样品中加入2滴酚酞指示剂，用硫酸溶液或氢氧化钠溶液调节至溶液呈红色刚消失，再加入5mL硫酸溶液，摇匀。加入10.0mL三氯甲烷及25mL亚甲蓝溶液，剧烈振摇1min，振摇过程中注意放气，避免分液漏斗内压力过大导致漏液。静置分层后，将三氯甲烷相放入另一已盛有50mL碱性亚甲蓝溶液的分液漏斗中，轻轻振摇30s，静置分层。在分液漏斗颈部塞入少量处理过的玻璃棉，将三氯甲烷相缓慢放入10mL比色管中，再向第一个分液漏斗中加入5.0mL三氯甲烷，重复萃取1次，合并三氯甲烷相于第二个分液漏斗中，轻轻振摇30s，静置分层后将三氯甲烷相并入10mL比色管中，用少量三氯甲烷洗涤玻璃棉，洗液并入比色管，最后用三氯甲烷定容至刻度，摇匀待测。7.3标准系列的配制取7个250mL分液漏斗，分别加入0mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL十二烷基苯磺酸钠标准使用液，加水至100mL，配制成浓度分别为0mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L的标准系列。按照与样品相同的萃取步骤进行操作。7.4测定以三氯甲烷为参比，在652nm波长处，用10mm比色皿测定标准系列及样品萃取液的吸光度。以标准系列的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制校准曲线，根据样品吸光度从校准曲线上查得对应的LAS浓度。若样品浓度超过校准曲线最高点，需将样品稀释后重新测定。8结果计算与表示8.1结果计算地下水样品中阴离子合成洗涤剂的质量浓度按下式计算：$\rho=\frac{\rho_1\timesV_1}{V}$式中：$\rho$——样品中阴离子合成洗涤剂的质量浓度，单位为mg/L；$\rho_1$——从校准曲线上查得的LAS浓度，单位为mg/L；$V_1$——萃取后有机相的定容体积，单位为mL；$V$——取样体积，单位为mL。若样品经稀释处理，计算结果需乘以稀释倍数。8.2结果表示当测定结果小于1.0mg/L时，保留两位小数；当测定结果大于等于1.0mg/L时，保留三位有效数字。小于方法检出限的结果以“<0.01mg/L”表示。9精密度与准确度9.1精密度6个实验室对浓度为0.05mg/L、0.20mg/L、0.80mg/L的统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差分别为3.2%~6.5%、2.1%~4.3%、1.5%~3.2%；实验室间相对标准偏差分别为7.8%、5.2%、3.7%。9.2准确度6个实验室对加标浓度为0.05mg/L、0.20mg/L、0.80mg/L的地下水样品进行加标回收试验，加标回收率范围为85.0%~105.0%，平均回收率分别为92.3%、95.6%、97.2%。10质量控制与质量保证10.1空白试验每批次样品需至少测定2个全程序空白样品，空白样品中LAS浓度应低于方法检出限，若空白值偏高，需检查试剂、容器及操作过程是否存在污染。10.2校准曲线校准曲线的相关系数应不小于0.9990，每次样品测定前需重新绘制校准曲线，若仪器条件无变化，可每20个样品测定一个校准曲线中间点，中间点的相对误差应不超过±5%，否则需重新绘制校准曲线。10.3平行样测定每批次样品需至少测定10%的平行双样，当样品数量少于10个时，至少测定1份平行双样。平行双样测定结果的相对偏差应不超过10%。10.4加标回收试验每批次样品需至少测定10%的加标回收样品，当样品数量少于10个时，至少测定1份加标回收样品。加标回收率应控制在80%~110%之间，若超出范围，需查找原因并重新测定。10.5标准物质核查每批次样品需至少测定1个有证标准物质或质控样品，测定结果应在标准物质的不确定度范围内，否则需重新校准仪器或更换试剂。11废物处理实验过程中产生的三氯甲烷废液属于有害废物，需集中收集于棕色试剂瓶中，密封后标注废物类型及产生日期，交由有资质的危险废物处理单位统一处置，严禁直接倒入下水道。实验产生的废弃玻璃棉、脱脂棉等固体废弃物需密封收集后，按照实验室危险废物管理规定处理。12注意事项所有玻璃仪器使用后需立即用自来水冲洗，再用热的洗涤剂溶液浸泡，依次用自来水、去离子水冲洗干净，避免残留的LAS污染后续样品。萃取过程中振摇力度要适中，避免发生乳化现象，若出现乳化，可加入少量无水乙醇破乳，或适当增加离心时间。三氯甲烷具有毒性，操作过程需在通风橱内进行，操作人员需佩戴乳胶手套及防护口罩，避免接触皮肤或吸入蒸汽。不同厂家生产的亚甲蓝试剂纯度可能存在差异，使用前需进行空白检验，若空白吸光度超过0.02，需对亚甲蓝试剂进行提纯处理。若样品中含有大量悬浮物，需先经0.45μ