安徽工业大学物理化学课件

讲次5时间2026.9.17教材章节§7.7~11

教学要求1、掌握电动势测定的应用2、理解浓差电池的概念3、了解液体接界电势及其消除4、理解极化现象及其产生原因重点电动势测定的应用难点液体接界电势及其消除一、联系电化学与热力学的桥梁§7-6原电池热力学二、△rSm

、△rHm三、可逆放电时反应的热效应四、能斯特方程§7-7电极电势和液体接界电势一、电动势产生的机理二、标准氢电极Pt︱H2(p=pθ)︱H+(aH+=1)三、电极电势Pt︱H2(p=pθ)︱H+(aH+=1)‖给定电极

该电池的电动势E就是给定电极的电极电势按照此规定，任意温度下，标准氢电极的电极电势为零-----------零点四、电极反应的能斯特公式氧化态+ze

-→还原态五、由电极电势计算电池的电动势方法1：按照电极反应的能斯特公式分别求出

E右、E左，然后再根据E=E右

–E左求得方法2：先求得Eθ然后再根据能斯特公式求得E注意：

1、E与电池反应书写的系数无关

2、阳极的电极电势不应该再加上负号。六、电动势测定的应用

1、求平衡常数（及热力学参数）+

2、求平均离子活度系数

4、浓差电池所谓浓差电池，指的电池电动势是由于阳、阴极的差别而产生的电池。这类电池从表面上看，没有净的化学反应发生，但阳、阴极上的物质的量发生了变化。例如：

5、求迁移数----液体接界电势

P,334例7.7.3液体接界电势的消除由上面的例题可知,如果正、负离子的迁移数相等，则液体的接界电势为零。

K+、Cl-的迁移数分别为0.488和0.512§7-10分解电压一、理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势二、分解电压的测定

使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。

逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。

外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。

随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段。

当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。

再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。

要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。

实际的电化学过程往往在不可逆条件下进行（I≠0）。此时，电池两端的电压降不等于电池的电动势，电极的电势差也不是平衡时的电极电势。一、极化现象把电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。显然，通过电极的电流越大，偏差越大。为了衡量偏差程度的大小，提出超电势（过电势）的概念。

§7-11极化作用超电势（过电势）用η表示

η=︱φ（i)–φ(0)

︱式中φ（i)为通过电极的电流密度为i时的电势；φ（0)为通过电极的电流密度为零时，电极的电势，即平衡电极电势。二、产生极化的原因

1、欧姆极化（电阻极化）电流通过电极时，电极表面可能生成氧化物或被其它物质所覆盖，使电极的传质过程增加了阻力，此外电解质溶液本身也存在一定的电阻，对电流的通过产生阻力。

为了克服这种阻力，所需增加的电压降，称为电阻过电势。电分析过程，为了减少电解质溶液的阻力，加入一些与电极反应无关的电解质，提高电解质溶液的导电能力，这种电解质称为支持电解质。

2、浓差极化平衡电极电势对于电解质溶液来说，不存在浓度差。当有电流通过时，电极附近表面的浓度与溶液本体浓度存在浓度差，由此引起的极化称之为浓差极化。浓差极化的结果是：阴极变负、阳极变正。这个结果可以由电极反应的能斯特公式得到说明：ZnZn2+剧烈搅拌可以减少浓差极化；如旋转圆盘电极浓差极化对于电化学过程并不完全是无用的，如极谱分析法。