【《介离子卡宾与氮元素加合物研究文献综述》3800字】

介离子卡宾与氮元素加合物研究文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u7768介离子卡宾与氮元素加合物研究文献综述 -1-238181.1前言 -1-140951.21,2,3-三唑卡宾稳定的氮元素的合成与表征 -2-295341.3结果与讨论 -3-310501.5实验部分 -6-105461.4.1实验试剂与仪器 -6-158471.4.2化合物的合成和表征数据 -7-56801.5小结 -10-325231.6参考文献 -11-1.1前言氮杂环卡宾（NHC）自从被分离和表征之后，已经作为常用的配体用于配位化学中调整中心金属原子的催化性能或者用于元素化学中稳定高活性物种。对于15族元素，氮杂环亚胺配体NHI被普遍认为是胍的衍生物或者亚胺化合物，具有氧化还原活性，在共轭分子中表现出有趣的光学活性。从五元咪唑环到环外的氮原子的电子密度分配，可以得到阴离子的NHI配体合理的共振结构（图1.1）。NHI具有亚胺形式与叶立德形式两种，其中亚胺形式占有主要的共振贡献，并且NHI配体可以充当2σ电子给体。目前，该配体较多的应用在催化反应中。1,2,3-三唑盐的光学性质已经被广泛研究，其紫外吸收主要介于250-300nm处的特征吸收峰，这部分高强度的吸收归因于三唑配体的π-π*跃迁[1-10]。虽然在之前的报道中，通过在三唑配体中引入金属来实现金属-配体电荷转移（MLCT）过程，但没有得到预期结果[11]。基于三唑的性质，调控其结构来实现光学性质的改变，具有重大的意义。图1.1亚胺配体共振结构与前线轨道能级图由于NHI配体的HOMO-LUMO轨道能级差（5.96eV）较大，不能产生光学现象。但是，与NHI配体相比，mNHI的LUMO轨道能量更低，而两者具有相近的HOMO轨道能级，由此造成mNHI的HOMO-LUMO轨道能级差（4.26eV）更小，能更容易实现分子内强的电子转移过程，产生荧光现象。因此，我们基于mNHC的结构特点，探究此类配体的光学性质（图1.2）。图1.2目标化合物的分子式1.21,2,3-三唑卡宾稳定的氮元素的合成与表征基于现有的合成方法，本论文采取了与合成NHI相似的路径来得到目标产物，也可以通过已报道的亲核取代反应得到[12]。图1.3，描述了三个化合物的合成方法。化合物1的合成：采用4-苯基-1,2,3-三唑卡宾与TMSN3在甲苯溶液中，120℃反应12小时，该反应会有脱TMS基团的亚胺化合物，因此采用六氟磷酸胺或盐酸质子化mNHI三唑盐前体。由于环外的N-H键具有很强的酸性，可以与NaOH直接反应，得到介离子型氮杂环亚胺化合物1。化合物2的合成：化合物1与碘甲烷在二氯甲烷中反应12小时，抽滤，用乙醚溶液洗涤，重结晶得到三唑盐，随后与NaOH直接反应，得到介离子型氮杂环亚胺化合物2。化合物3的合成：利用4-氯-1,2,3-三唑卡宾与正丁胺反应，得到了亲核取代反应产物，由于正丁胺具有一定的还原性，反应会有副反应，因此可以使用二氯甲烷溶液与乙醚重结晶的方法分离。随后与NaOH直接反应，得到介离子型氮杂环亚胺化合物3。图1.3mNHI的合成1.3结果与讨论图1.4为化合物1-3的紫外吸收图谱，溶剂为二氯甲烷，样品浓度1×10-5M。根据此图可以看到，300nm处的紫外吸收所具有的精细结构是三唑配体内的π-π*跃迁，吸收强度有所不同，化合物2最强，1最弱。然而，三个化合物都具有在400nm处的低能量吸收带，其中，化合物1的吸收最为明显。图1.4化合物1-3的紫外吸收光谱图随后，我们测试了化合物1-3的发射光谱，如图1.5所示。化合物3在434nm处具有的精细结构的高能量的发射峰，与已往三唑报道的吸收一致，为π-π*（LC）跃迁产生。但是化合物1和2在499与496nm处均有一组新的低能量发射峰，且较化合物3红移了65nm与62nm，与化合物1与2由苯基参与共轭可以极大的降低了三唑配体的LUMO轨道能量有关。图1.5化合物1-3的发射光谱图化合物λabsλem1303，4044992309，4144963298，393434表1三个化合物的吸收与发射数据为此，我们计算化合物1-3的一系列前线轨道能量，如表2所示。其中HOMO轨道能量近似，在-4.2eV左右，并且根据分子轨道图可以看出化合物1-3的HOMO轨道均包含三唑环与环外的氮原子，是由于氮原子上含有一对孤对电子，大部分为环外氮原子的p轨道贡献。LUMO轨道主要位于三唑环上，并且化合物3具有最高的LUMO轨道能量，是由于苯基可以增加共轭，降低LUMO能量；甲基取代的化合物2，LUMO轨道能量稍微升高。其中HOMO-LUMO的能级差，化合物1，3.36eV；化合物2，3.34eV；化合物3，3.81eV。化合物HOMO-1HOMOLUMOLUMO+11-6.47-4.39-1.02-0.162-5.86-4.26-0.920.223-5.75-4.26-0.441.07表2化合物1-3前线轨道能量图1.6化合物1-3的分子轨道图随后我们初步探究了，化合物1在不同溶液中的发射光谱（图1.6），发现在非质子性溶剂中发射峰无明显的变化，但是在质子性溶剂甲醇中，表现520nm处的发射线消失，可能是体系中的氢键影响。图1.6化合物1在不同溶液中的发射光谱随后我们得到了化合物1的单晶结构图，从图中可以看到碳氮键的键长为1.298Å，与4,5-二甲基取代的NHI的碳氮键键长（1.296Å）稍长，介于碳氮键的键长，表明了具有双键成分。图1.7化合物1的单晶结构图。热椭球震动（50%可能性）；去除溶剂分子，仅保留氮上的氢原子。1.5实验部分1.4.1实验试剂与仪器所有实验操作都是在氩气氛围的手套箱或者是标准的无水无氧的氮气氛围下Schlenk管道系统操作。实验中所用到的化学试剂是在百灵威，安耐吉，Alfa，Acros或者TCI公司购买，并放在手套箱中储存。1HNMR谱图在Bruker400和Bruker600MHz核磁共振仪器测试。采用的氘代试剂有氘代氯仿，并使用TMS作为内标。峰形模式标注为：单峰s，双峰d，三重峰t，dd峰，m峰等。耦合常数J用Hz表示。13CNMR谱图为Bruker100和150MHz。高分辨质谱仪（HRMS）型号是Thermo(Q-Exactive)，采用ESI正离子源收集。X-ray单晶衍射仪仪器型号为RigakuST-Saturn724+和RigakuSynergy-R，MoKα辐射(λ=0.71073Å)，CuKα辐射(λ=1.54184Å)。化合物1的单晶是通过乙醚向二氯甲烷中扩散得到。所有的单晶使用ShelXT还原，Olex2精修。采用的命令包括有DELU，SIMU，ISOR，用于精修无序原子。理论计算通过Gaussian16程序，化合物的优化均使用M06-2X/def2SVP机组。1.4.2化合物的合成和表征数据4-氯-1,3-双（2,6-二异丙基苯基）-1,2,3-三唑盐（1mmol,570mg）,正丁胺(1.5mmol,183mg)加入50mL封管中，加入15mLDMF，完全溶解后，混合物在180oC加热12小时。等冷却至室温，加入10mL水，有白色固体析出，抽滤，收集固体，真空干燥(366mg,79%产率)。1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.93(s,1H),7.70(t,J=7.8Hz,1H),7.62(t,J=7.8Hz,1H),7.45(d,J=7.8Hz,2H),7.37(d,J=7.8Hz,2H),4.63(t,J=5.6Hz,1H),3.34(dd,J=13.4,6.7Hz,2H),1.40(dt,J=13.3,6.6Hz,4H),1.62–1.50(m,2H),1.34(dd,J=9.3,7.1Hz,14H),1.18(dd,J=11.6,6.9Hz,12H),0.88(t,J=7.3Hz,3H);13CNMR(150MHz,CDCl3):δ148.5,146.4,145.0,133.7,131.8,131.1,126.3,125.5,124.7,113.4,45.3,31.2,29.3,29.2,24.8,24.7,23.7,21.9,19.7,13.6.HRMS(ESI)calcdfor[M]+:m/z=461.3639;found461.3639.4-正丁胺基-1,3-双（2,6-二异丙基苯基）-1,2,3-三唑盐(0.2mmol,121mg)和NaOH(10mg,0.25mmol)溶解在3mL二氯甲烷中，室温搅拌4小时。Na2SO4干燥后，过滤，有机相真空抽干，固体残渣用乙醚萃取，过滤后，收集乙醚有机相，抽干，得到青色固体。(84mg,91%产率)。1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.50(t,J=7.8Hz,1H),7.42(t,J=7.7Hz,1H),7.29(s,1H),7.29–7.23(m,4H),3.02(m,2H),1.91–1.83(m,2H),1.77–1.68(m,2H),1.55–1.46(m,2H),1.32–1.31(m,8H),1.30(d,J=6.9Hz,6H),1.21(d,J=6.9Hz,6H),1.16(d,J=6.9Hz,6H),0.86(t,J=7.3Hz,3H).13CNMR(151MHz,CDCl3)δ147.0,145.4,133.0,131.3,130.6,129.0,128.2,125.3,124.1,124.0,33.0,29.0,28.6,24.7,24.5,24.3,23.2,23.1,20.7,14.20.HRMS(ESI)calcdfor[M+H]+:m/z=461.3639;found461.3639.在25mL封管中加入4-苯基-1,3-双（2,6-二异丙基苯基）-1,2,3-三唑盐(0.5mmol,232mg),TMSN3(0.6mmol,69mg)，和10mL甲苯，完全溶解后，加热至120oC回流24h。待反应液冷却后，加入NH4PF6(0.5mmol,82mg)室温搅拌12h。过滤，固体残渣在二氯甲烷和乙醚溶液中重结晶，得到白色固体(150mg,48%产率)。1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.72(t,J=7.9Hz,1H),7.62(t,J=7.8Hz,1H),7.48(d,J=7.9Hz,2H),7.46–7.42(m,3H),7.34(d,J=7.9Hz,2H),7.31–7.27(m,2H),5.31(s,2H),1.51–1.44(m,J=6.8Hz,2H),1.41–1.34(m,J=6.8Hz,2H),1.37(d,J=6.8Hz,6H),1.20(d,J=6.9Hz,6H),1.17(d,J=6.8Hz,6H),1.04(d,J=6.8Hz,6H).13CNMR(150MHz,CDCl3):δ146.4,145.2,144.3,133.8,133.1,131.4,130.0,129.5,128.1,126.0,125.7,125.4,125.1,121.8,29.4,29.3,25.5,24.8,23.1,21.5.HRMS(ESI)calcdfor[M]+:m/z=481.3326;found481.3326.4-苯基-5-胺基-1,3-双（2,6-二异丙基苯基）-1,2,3-三唑盐溶解在3mL二氯甲烷中，室温搅拌4小时，加入Na2SO4干燥，过滤后真空抽干，乙醚萃取，收集有机相，抽干得到黄色固体(85mg,89%产率)。1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.55–7.52(m,4H),7.36(d,J=7.8Hz,2H),7.29(d,J=7.8Hz,2H),7.21(t,J=7.8Hz,1H),7.12(t,J=7.4Hz,1H),1.95–1.84(m,2H),1.75–1.66(m,2H),1.32(d,J=6.8Hz,6H),1.18(dd,J=6.6,5.3Hz,12H),0.97(d,J=6.8Hz,6H).13CNMR(150MHz,CDCl3):δ154.1,147.9,145.4,131.9,131.4,131.2,129.4,128.3,127.6,127.1,126.1,124.5,124.4,119.1,28.9,28.8,25.3,24.3,23.6,21.7.HRMS(ESI)calcdfor[M]+:m/z=481.3326;found481.3326.在50mLSchlenk瓶中加入4-苯基-5-亚胺-1,3-双（2,6-二异丙基苯基）-1,2,3-三唑盐(0.4mmol,192mg),CH3I(0.6mmol,85mg)和KPF6(0.6mmol,110mg)，再加入5mL二氯甲烷溶解，室温反应12小时。过滤，收集滤液，真空抽干后，用5mL乙醚洗涤三次，得到白色固体(138mg,54%产率)。1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.68(s,1H),7.52(s,1H),7.44(d,J=7.8Hz,2H),7.43–7.39(m,3H),7.31(d,J=7.0Hz,2H),7.28–7.23(m,2H),4.95(d,J=4.8Hz,1H),4.95(d,J=4.8Hz,1H),1.51(dt,J=13.4,6.6Hz,2H),1.42(dt,J=13.2,6.5Hz,2H),1.36(d,J=6.7Hz,6H),1.20(d,J=6.7Hz,6H),1.15(d,J=6.7Hz,6H),1.10(d,J=6.6Hz,6H).13CNMR(150MHz,CDCl3):δ146.4,145.7,145.4,133.6,131.9,131.4,130.2,129.4,129.2,126.9,125.5,125.1,124.7,121.0,31.4,29.5,29.4,25.9,25.0,23.0,21.4.HRMS(ESI)calcdfor[M+H]+:m/z=495.3482;found495.3481.4-苯基-5-氮甲基-1,3-双（2,6-二异丙基苯基）-1,2,3-三唑盐(0.2mmol,128mg)和NaOH(10mg,0.25mmol)溶解在3mL二氯甲烷，Na2SO4干燥，收集滤液，抽干，得到黄色固体(89mg,90%产率)。1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.51–7.46(m,2H),7.3D(d,J=6.1Hz2H),7.29(d,J=7.8Hz,2H),7.16–7.24(m,4H),7.19–7.15(m,1H),1.98(m,2H),1.69(s,3H),1.66–1.69(m,2H),1.38(d,J=6.7Hz,6H),1.21(d,J=6.8Hz,6H),1.17(d,J=6.7Hz,6H),0.99(d,J=6.6Hz,6H).13CNMR(151MHz,CDCl3)δ147.1,145.4,131.1,131.4,130.8,128.3,128.0,127.6,127.1,125.9,124.3,123.6,35.1,29.1,28.9,25.7,24.8,23.0,21.7.HRMS(ESI)calcdfor[M+H]+:m/z=495.3482;found495.3485.1.5本章小结基于MHI的叶立德成分，我们设计合成了三种三唑化合物，探究了其光物理化学性质，发现该化合物在300nm与400nm处有紫外吸收，前者是三唑化合物得常见吸收峰，而当400nm激发时，得到了500nm处得低能量发射峰。随后，通过计算分析了三种化合物得前线轨道能量，实验数据与计算结果相符。

1.6参考文献Rostovtsev,V.V.;Green,L.G.;Fokin,V.V.;Sharpless,K.B.Angew.Chem.,Int.Ed.2002,41,2596−2599.Juricek,M.;Kouwer,P.H.;Rowan,A.E.Chem.Commun.2011,47,8740−8749.Bouchemella,K.;Fauché,K.;Anak,B.;Jouffret,L.;Bencharifb,M.;Cisnetti,F.NewJ.Chem.2018,42,18969−18978.Wu,P.;Malkoch,M.;Hunt,J.N.;Vestberg,R.;Kaltgrad,