T-HNPCIA 42-2025 合成气制乙二醇过程用催化剂

ICS71.100.99CCSG75河南省石油和化学工业协会团体标准T/HNPCIA42—2025合成气制乙二醇过程用催化剂CatalystsfortheprocessofproducingethyloneglycolfromsyngasT/HNPCIA42—2025前言 12规范性引用文件 13术语和定义 14技术要求 15试验方法 26检验规则 7标志、包装、运输和贮存 !?................4附录A(资料性)一氧化碳合成草酸二甲酯催化剂活性试验方法 5附录B(资料性)草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂活性试验方法 9T/HNPCIA42—2025本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由河南省石油和化学工业协会提出并归口。本文件起草单位：河南能源集团研究总院有限公司、商丘国龙新材料有限公司、河南能源化工集团化工新材料有限公司、贵州黔希化工有限责任公司、河南龙宇煤化工有限公司、河南省中原大化集团有限责任公司、山西沃能化工科技有限公司、安阳永金化工有限公司、新疆中昆新材料有限公司、鄂尔多斯市鑫润能源有限公司、新乡中新化工有限责任公司。本文件主要起草人：蒋元力、梁旭、李丰、赵立红、闫捷、谢肥东、刘振峰、蔡教民、徐爱军、谢进军、郑卫、刘品涛、侯刘涛、韩联国、张超奇、张建平、胜兆泉、索志斌、沈祺超、王立英、孙建堂、石守鑫、张向凯、张爱民、陈慧慧、包世龙、吴亚奎、郜善军、汤建锋、朱涛王书涛、丁蕊、李睢水、李怡恩、王凯、张振国、陈冰、郭全伟、宋灿、贾让平、岳爱欣。T/HNPCIA42—2025l合成气制乙二醇过程用催化剂本文件规定了合成气制乙二醇过程用催化剂的技术要求、试验方法、检验规则和标志、包装、运输和贮存。本文件适用于以煤、天然气(包括油田气)、焦炉尾气、转炉尾气等制合成气，经草酸二甲酯制乙二醇的催化剂。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款其中，日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包插所有的修改单)适用于本文件。GB/T191包装储运图示标志GB/T6003.1试验筛技术要求和检验第1部分：金属丝编织网试验筛GB/T6284化工产品中水分测定的通用方法干燥减量法GB/T6678化工产品采样总则HG/T2782化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定HG/T2976化肥催化剂磨耗率测定HG/T4680化肥催化剂堆积密度的测定SH/T0684分子筛和氧化铝基催化剂中铠含量测定法原子吸收光谱法)HG/T5769铜系废催化剂中铜的测定方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4技术要求4.1分类合成气制乙二醇过程用催化剂分为一氧化碳合成草酸二甲酯催化剂和草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂。4.2一氧化碳合成草酸二甲酯催化剂一氧化碳合成草酸二甲酯催化剂，其技术要求应符合表1的规定。表1一氧化碳合成草酸二甲酯催化剂的技术要求浅灰色、球形颗粒粒径/mm3.0～5.0单程转化率(以亚硝酸甲酯计)/%钯含量/wt%2表1一氧化碳合成草酸二甲酯催化剂的技术要求(续)堆积密度/(g/mL)0.8～1.0颗粒点抗压碎力/N磨耗率/wt%使用寿命/h4.3草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂，其技术要求应符合表2的规定。表2草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的技术要求柱状颗粒颗粒粒径直径/mm30～~6.0高度/mm3.9-G0转化率(以草酸二甲酯计)/%乙二醇选择性/%铜含量/wt%水分/wt%堆积密度/(g/mL)0.4～0.7颗粒径向抗压碎力/(N/cm)磨耗率/%使用寿命/h5试验方法5.1一氧化碳合成草酸二甲酯催化剂试验方法5.1.1采样按GB/T6678规定的方法取样。5.1.2外观目测。5.1.3颗粒粒径用螺旋测微器(千分尺),分别测量25粒样品的直径和高度，取其平均值。结果保留三位有效数字。一氧化碳合成草酸二甲酯催化剂活性试验方法(见附录A)5.1.5钯含量按SH/T0684规定的方法进行测定。5.1.6堆积密度按HG/T4680规定的方法进行测定。T/HNPCIA42—202535.1.7颗粒点抗压碎力按HG/T2782规定的方法进行测定。5.1.8磨耗率按HG/T2976规定的方法进行测定。5.2草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂试验方法5.2.1采样按GB/T6678规定的方法取样。5.2.2外观目测。5.2.3颗粒粒径用螺旋测微器(千分尺),分别测量25粒样品的直径和高度，取其平均值。结果保留三位有效数字。5.2.4活性草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂活性试验方法(见附录B5.2.5铜含量按HG/T5769规定的方法进行测定。5.2.6水分按GB/T6284规定的方法进行测定。5.2.7堆积密度按HG/T4680规定的方法进行测定。5.2.8颗粒径向抗压碎力按HG/T2782规定的方法进行测定。5.2.9磨耗率按HG/T2976规定的方法进行测定。6检验规则6.1检验项目出厂检验项目为表1、表2中规定的所有项目。6.2组批产品按检验批检验，每个检验批量不超过10t。一个检验批可以是在基本相同的材料、工艺、设备等条件下制造出来的若干个生产批构成，但若干个生产批构成一个检验批的时间不得超过1个月。6.3抽样产品按GB/T6678的规定确定抽样单元数(见表3)。从随机选定的每个抽样单元中抽出不少于100mL样品，每批产品抽出总量约2L的样品，充分混合均匀，以四分法分为试验样和保留样，并分别装入样品瓶内密封。样品瓶上应贴标签，说明产品名称、型号、批号、批量、抽样日期、抽样人等。其中保留样宜保留1年，以备查核。T/HNPCIA42—20254表3抽样桶数的确定总桶数最少抽样桶数总桶数最少抽样桶数217～254255～296297～34382～101344～394395～450451～512注：N为总桶数。如遇小数，则抽样桶数进位为整数。6.4判定规则如果检验结果中有一项指标不符合表1、表2的规定时，允许按抽样方案重新采样进行复检，复检结果若有一项指标不符合表1、表2的规定时，则该批产。判为不会产品产品按GB/T8170规定的“修约值比较法”判定。7标志、包装、运输和贮存7.1标志7.1.1产品标志出厂产品应附有质量合格证包括产品多名称、型号、书次、生产日期、生产厂名称、合格签章7.1.2包装标志包装桶上应有清晰人牢西的标志，明→品名称、型号、商标、净含量、生产厂名称、地址和执行标准号，醒目标明GB/T9中规定的“怕雨”、“禁止翻滚”标志。7.2包装产品宜用内衬聚乙烯薄膜袋的铁桶包装，包装时应注意密封防潮。运输装卸时严禁摔、滚和撞击。在运输过程中应有防雨措施。7.4贮存包装好的产品应贮存在干燥的仓库内，严防污染、受潮。T/HNPCIA42—2025一氧化碳合成草酸二甲酯催化剂活性试验方法原料气中一氧化碳和亚硝酸甲酯在一氧化碳合成草酸二甲酯催化剂作用下发生化学反应，生成草酸二甲酯和一氧化氮。其化学反应方程式如下：2CO+2CH₃ONO=CH₃CO0COOCH₃+2NO通过分析反应前后气体中亚硝酸甲酯的体积分数和一定时间内生成草酸二甲酯的质量，分别计算出亚硝酸甲酯的转化率和草酸二甲酯时空产率来表征催化剂的活性。氧氧化碳合成草酸二甲酯催化剂活性试验装置示意图见图二R=101ERN101③面一②一氧化碳合成草酸甲酯催化剂活性试验装置示意图DRAIN一氧化碳合成草酸二甲酯催化剂活性试验装置主要性能参数见表T/HNPCIA42—20256表A.1一氧化碳合成草酸二甲酯催化剂活性试验装置主要性能参数指标单管反应器中反应管内径/mm单管反应管等温区长度/mm≥80最高使用压力/MPa最高使用温度/℃600平行性(极差值)/%≤复现性(极差值)/%≤A.2.3校验正常情况下，试验装置的平行性、复现性每年用参考样或保留样至少定2次，其测定方法按A.3和A.4规定。A.3试验步骤A.3.1原料气一氧化碳合成草酸二甲酯催化剂原料气(以体积分数计由一氧化炭15.9%～30.0%、亚硝酸甲酯13.0%～14.0%,甲醇低于0.1%,其余为惰性气体成。A.3.2催化剂的装填在反应器底部先垫一层干净的石英布，再装人一定高度的惰性真料、边装边轻轻敲打反应器的管壁，使装填紧密，调整装填高度，直至达到观定尺寸在惰性填物面再垫上一层石英布，然后将3.0mL催化剂慢慢倒入反应管内，关轻敲管壁使催化剂平整，再垫上一层石英布，测量催化剂装填高度，然后再将惰性填料装至反应器管口，拧紧反应器螺帽接入系统，确保系统中各接头处不漏气，方可试验。A.3.3升温还原2000h-1,系统压力为常压表A.2的条件进行升温不原。表A.2升温程序及还原气氛设定表℃升温速率所需时间min还原气氛组成室温～12022A.3.4初活性的测定还原结束后，关闭氢气总阀，待氢气流量为0后，将炉温降至约120℃,通入原料气，原料气空速为3000h-¹、CO:MN=2.0、活性测定温度为130℃,稳定并保持4h后，每隔1.0h～1.5h取样分析一次。反应器出口物料经收集器气固分离，称量固体产物重量，计算出草酸二甲酯时空产率。分析反应器入口和反应器出口气固分离后气相中的亚硝酸甲酯体积分数，计算出亚硝酸甲酯转化率。当连续3次亚硝酸甲酯转化率的极差值不大于2.0%时，可以结束初活性的测定。A.3.5亚硝酸甲酯浓度和草酸二甲酯质量的测定T/HNPCIA42—20257A.3.5.1气相色谱操作条件检测器：氢火焰检测器色谱柱：毛细管柱AB-INNOWAX(60m×0.32mm×1μm)柱温度：初始温度55℃,保持时间10.5min,升温速率40℃/min,升温至200℃,保持时间3min。进样器温度：250℃检测器温度：250℃定量环：0.5mLA.3.5.2样品测定反应器出口物料经收集器收集固体产物草酸二甲酯，并计时称重；分离后气相直接接入色谱进样口进行在线分析。A.4结果计算A.4.1亚硝酸甲酯转化率XMN=FCFo-FG×100%……(A.1)式中：XMN——亚硝酸甲酯(MN)转化率，单位为百分数(%F₀——反应器入口标准状况气体流量，单位为耄升每分钟Lmia);F₁——反应器出口标准状况气体流量，单位为升每分钟1nmin)Co——反应器入口亚硝酸甲酯的体积分数，单位为百分数(%);C₁——反应器出口亚硝酸甲酯的体积分数，单位为首分数(%2。取三次连续测定结果的算术平均值作大测结果，三次测定结果板参不应大于2%。A.4.2草酸二甲酯及副产物选择性一氧化碳合成草酸二甲酯过程中，同时有一部分副产物生成，副产物包括甲酸甲酯(MF)、甲缩醛、碳酸二甲酯(DMC)、甲醇，产物各且分选15MF、SmDMcS甲醇、SDMo数值以百分数表示(%),分别按公式(A.2)～(Kn计算：……(A.2)…………………(A.3)……(A.4)………………(A.5)SDMo=1-SMF-S甲缩醛-SDMc-S甲醇(A.6)式中：SMF——甲酸甲酯(MF)选择性，单位为百分数(%);F₀——反应器入口标准状况气体流量，单位为毫升每分钟(mL/min);F₁——反应器出口标准状况气体流量，单位为毫升每分钟(mL/min);Co——反应器入口亚硝酸甲酯的体积分数，单位为百分数(%);C₁——反应器出口亚硝酸甲酯的体积分数，单位为百分数(%);CMF——反应器出口甲酸甲酯的体积分数，单位为百分数(%);S甲缩醛——甲缩醛选择性，单位为百分数(%);8S甲醇——甲醇选择性，单位为百分数(%);C甲醇——反应器入口甲醇的体积分数，单位为百分数(%);C甲醇1——反应器出口甲醇的体积分数，单位为百分数(%);yomo=⃞xpx1oob yomo=⃞xpx1oobm₁——收集固体产物的质量，单位为克(g);9(资料性)草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂活性试验方法B.1原理草酸二甲酯和氢气在一定的压力和温度下，经催化剂作用，生成乙二醇和甲醇。其化学反应方程式如下：选择性。B.2试验装置B.2.1流程MM土后放反应混气氮气预热液分离罐怜凝器管战图B.1草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂活性试验装置示意图B.2.2主要性能草酸二甲酯加氢制乙二醇活性试验装置主要性能参数见表B.1。表B.1草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂活性试验装置主要性能参数单管反应器反应管的内径/nm单管反应管的等温区长度/mm最高使用压力/MPa最高使用温度/℃平行性(极差值)/%≤复现性(极差值)/%≤T/HNPCIA42—2025B.2.3校验正常情况下，试验装置的平行性、复现性每年用参考样或保留样至少测定2次，其测定方法按B.3和B.4规定。B.3试验步骤B.3.1原料气体进料为纯氢气，氢气纯度≥99.9%;液体进料为纯草酸二甲酯，草酸二甲酯纯度≥99%。B.3.2催化剂装填取适量实验室样品，置于瓷研钵内破碎研细，再用孔径为0.425mm和0.850mm的试验筛(符合GB/T6003.1中R40/3系列)筛分，取粒度为0.425mm(40目)和0.850mm(20目)之向的试样。催化剂活性及选择性评价在固定床微反评价装置上进行(图B.1),在反应器底新分垫一层干净的石英布，再装入一定高度的惰性填料，边装边轻轻敲打反应器的管壁，使装填紧色调整装填高度，直至达到规定尺寸。在惰性填料表面再垫上一层石英布，然后将3.0mL催化剂(O.45mm～0.850mm)慢慢倒入反应管内，并轻敲管壁使催化剂平整，再垫上一层石英布，测量其雀化剂装填高度，然后再将惰性填料装至反应器管口，拧紧反应器螺帽。接入系统，确保系统中各接头处不漏气，方可试验。B.3.3升温还原催化剂活性及选择性评价在固定床微反评价装置上进行(图P.1),使用纯H₂迷原(表B.2),H2的流速控制在100mL/min,还原温度220℃,还原时间12h。表B.2升温程序及还原气易设定表℃升速袭h1111111B.3.4催化剂初活性测定还原结束后，温度调到190℃,控制压力2.5MPa,氢酯比60～80,草酸二甲酯液体质量空速为1.0h¹,原料纯草酸二甲酯用液相高压泵进料。反应产物粗乙二醇经冷凝器冷却后进入气液分离罐，粗乙二醇进入产品罐。间隔1.0h从产品罐取样，用气相色谱分析产物组成，从而计算得到原料草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性。B.3.5粗乙二醇的测定B.3.5.1气相色谱操作条件检测器：氢火焰检测器。色谱柱：SH-Rtx-624(30m×0.32m