【《PVDF基压力传感器的研究进展文献综述》5500字】

PVDF基压力传感器的研究进展文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u2898PVDF基压力传感器的研究进展文献综述 118721.1压电效应 1134611.2PVDF基压电材料概述 2220111.3PVDF基压电传感器的研究进展 63931参考文献 91.1压电效应“压电性”一词来源于希腊语“piezein”，意为“topress”，“ēlektron”意为“amber”，因此表示的是应力诱发的电[29]。压电效应描述了某些材料在受到外力，当机械变形时产生空间分离的相反电荷的能力[29]。对于变形的材料，在相反的两侧产生不同极性的电荷，即形成电偶极子或压电位。同时，压电材料在电场中也会产生机械应变，这被称为逆压电效应。对于通常的固体，应力T只引起成比例的应变S，用弹性模数联系起来，即T=YS。对于正压电效应，电荷与应力是成比例的，对于压力和张力来说，其符号是相反的，用介质电位移D（单位面积的电荷）和应力T表达如下：D=Q/A=dT(d-库仑/牛顿)（1.1）对于逆压电效应，施加电场E成比例的产生应变S，膨胀或收缩决定于极性。S=dE(d-米/伏特)（1.2）对于两种效应来说，比例常数就是压电常数d；对于正和逆效应，d在数值上是相同的。d=D/T=S/E（1.3）另一个常用的压电常数是g，它表示由应力所产生的电场，其常用单位是米·伏特/牛顿。常数g是常数d与介电常数之比：g=d/ε'=dK此外，还有偶尔用到的压电常数e和h，e把应力T和电场E联系起来，而h把应变S和电场E联系起来，即：T=-Ee（1.5）E=-hS（1.6）图1压电效应示意图1.2PVDF基压电材料概述 电活性聚合物作为智能材料，在传感器、致动器以及能量收集方面有着广泛的应用[30]。在少数同时具有压电、热电和铁电性能的聚合物中，例如Nylon-11[31]、聚乳酸（PLLA）[32]、聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）[33]，聚偏二氟乙烯（PVDF）和它的共聚物有着全面的电活性能，因此成为许多潜在应用的候选聚合物[34-37]。这种半晶型聚合物结构复杂，按照聚合物链的构象，PVDF有5种晶型，分别是锯齿形（TTTT）构象的β相，TGTG’构象的α和δ相以及T3GT3G构象的γ和ε相[36,38,39]。图2显示了研究和应用最多的α、β和γ相的构象。图2PVDF的α、β和γ相的分子链构型[40]PVDF许多性质，尤其是与传感器或致动器相关的，都与PVDF单体的偶极矩（5~8×10-30Cm）有关，这是由于氟原子的电负性与氢原子和碳原子的相差较大所引起的[36,41]。这样，每个PVDF链的偶极矩都垂直于其聚合物链，然后与单体单元堆积成一种可以显示出每单位晶胞的总体偶极贡献的聚合物形态。在PVDF的5种晶相中，α和ε相由于偶极子在晶胞中反平行排列，所以整体上看它们是非极性的[36,43,44]，另外3种是极性相，其中β相的偶极矩最大，为8×10-30Cm，所以β相是最具电活性的结晶相[42]，大量应用于传感器、致动器，电池、过滤器、化学战防护以及磁电领域[45-48]。β相主要通过如下的方法来获得：单向拉伸通过机械拉伸，初始的α相转变为β相，在拉伸的过程中，α相薄膜所受到的应力使得聚合物链的构象发生变化，形成全反平面锯齿形构象。据报道，当温度为80℃，拉伸比，R为5时，可以获得最大β相含量，尽管样品依旧含有大约20%的α相。伴随着晶相转变，可以观察到聚合物链的重新定向，拉伸过程同样会影响聚合物的结晶度[49]。高压熔融单向拉伸是常用的获得β相的方法，但这样获得的PVDF薄膜的压电活性并不是热稳定性。此外，当材料直接沉积到设备或微型应用中时，单向拉伸是一种很难实现的加工步骤，因此，需要寻找其他的替代方法，高压熔融就是其中之一。事实证明，在高温高压（280℃、500MPa）下的淬火会产生一种新的PVDF晶型，其熔点为185℃，比在常压下结晶形成α-PVDF的熔点高27℃[50]，经过证实，这种新的晶型是α和β相的混合，并且高于500MPa的压力的高温淬火会使PVDF结晶为纯β相[51]。外部电场作用另一种形成β-PVDF的途径是施加临时电场，Davis等人报道在PVDF薄膜上施加高压电场会导致聚合物晶体区域内存在剩余极化[52]。除了在全反极性β相内偶极子的排列外，非极性α相的极化明显地发生在两个阶段：首先在中间场(接近1MVcm-1)，垂直于链轴的大偶极子与外加电场相互作用，使偶极子平行于相邻的分子链，形成稳定的极性相，其分子构象可能稍有变化。在电压较高的电场(近5MVcm-1)下，可以观察到包含分子构象变化的β晶相变化。静电纺丝法也是一种常用的制备高含量β相PVDF薄膜的方法，它也涉及到外部电场的使用[47,53]。该方法的示意图如图3所示，静电纺丝机包括三个组成部分：高压电源，小直径的钢针头和收集纤维的金属收集屏。静电纺丝法适用于制备介于亚微米和纳米尺度间的纤维，以PVDF纤维为例，通过调节静电纺丝的电压、溶液流速、针头直径和针头到收集屏的距离等参数，可以简单地控制静电纺丝的晶型和形貌。图3静电纺丝法示意图[40]Ribeiro等人报道[47]，当施加电压在15~30kV之间逐渐增加时，β相分数从86%下降到81%。此外还发现，用于纤维定向的旋转收集器的旋转速度对β相分数也有很大的影响。当转速从500rpm增加到750rpm，β相分数从45%增加到85%。而从750rpm增加到2000rpm对β相分数没有显著影响。填料掺杂上述用于获取β-PVDF的方法通常会导致结构变形或微结构限制，这可能会阻碍特定的应用，如光电传感器和非易失性存储器。因此，研究者提出了其他获得PVDFβ相的方法。在最近的研究中，通过在PVDF基体中掺杂诸如BaTiO3[55]、粘土[56]、水合离子盐[57]、PMMA[58]、TiO2[59]、纳米粒子，例如铁氧体[59]钯[60]、金[61]和碳纳米管等来获得PVDF的β相。当添加非压电性填料时，填料与PVDF中-CH2=CF2-偶极子之间的相互作用（氢键），在其作用下，使PVDF链的构型从TGTG(α相)转化为TTTT(β相)，提高β相含量，改善压电性能。如果填料本身具有压电性，假设填料均匀地分散在基体中，一方面通过界面作用，使PVDF链转化为TTTT全反式构型，提高β相含量；另一方面，当复合膜受到应力时，PVDF基体产生压电势，在薄膜上下表面积累压电电荷，压电性填料由于分散均匀，可以有效地传递应力，其表面也会产生压电势，积累电荷。因此，在填料和基体的协同作用下，改善压电性能。共聚物为了提高PVDF的性能，使其适应日益增长的工艺要求，开发了不同类型的PVDF共聚物。聚偏二氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))是研究最多的共聚物之一（图4-a）。与PVDF相反,在特定的摩尔分数下,其总是呈现铁电性β晶相，这是因为TrFE单体中第三个F原子的引入造成了较大的位阻,使整个聚合物链倾向于全反构象。这种现象仅当VDF的含量介于50%和80%之间。此外,与PVDF相比，高结晶度和微晶生长的择优取向解释更高的剩余极化(∼110mCm−2),这反过来,拥有较大的机电耦合系数k，即机械能转换为电能的效率更高。如图4-b所示，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，P(VDF-HFP)将非晶相的六氟丙烯掺入PVDF共聚物中。该共聚物主要应用于可充电锂电池聚合物电解质和有机渗透膜的生产。与PVDF相比，P(VDF-HFP)具有化学惰性和较低的结晶度，这可以解释为CF3基团的存在。该共聚物的铁电性质与薄膜的制备方法密切相关。缓慢冷却的薄膜不存在位移相对电场(D-E)滞后，因此不存在铁电性，而流延法制备和淬火的薄膜则相反，呈现出典型的铁电性行为[62]。流延法样品的残余极化Pr值最高，当HFP含量为5%时，Pr值可达80mCm-2，随着HFP含量的增加，Pr值降低。最后，与PVDF相比，该共聚物具有更高的压电系数(d31)，~30pCN-1，使其在一些压电和铁电的应用领域，如磁电传感器和致动器，是一种很有前景的材料[62-64]。通过在聚合物链上引入三氟化氯乙烯(CTFE)对PVDF进行改性，生成P(VDF-CTFE)共聚物，如图4-c，其最终性能取决于CTFE含量。这样，其Tg在40(PVDF)~45℃(PCTFE)之间变化，只有CTFE含量低于16mol%时才会获得半晶态，而当CTFE浓度较高时则会出现非晶态[65]。与PVDF聚合物相比，该共聚物还具有压电性能、更高的电致伸缩应变响应和更高的介电常数。大量CTFE的引入使得结构松散，使得偶极子在外加电场下更容易定向。例如，该共聚物的压电常数d33达到了140pCN-1[66]。图4P(VDF-TrFE)、P(VDF-HFP)和P(VDF-CTFE)单体示意图[40]1.3PVDF基压电传感器的研究进展PVDF及其衍生物中的压电效应已被广泛地用于探测机械刺激，如力、压力、压缩应变和拉伸应变、触觉、振动、加速度和声波等。除了频率带宽大、灵敏度好、稳定性好和可靠性高、易于加工外，PVDF基压电聚合物传感器的一个关键特点是，它们是自供电的。与相竞争的传感器技术，如电容或压阻效应相比，对于移动、可穿戴设备的可持续和集成，这是一个巨大的优势。图1-5显示了一种柔性三轴触觉传感器，该传感器由热压法制备的P(VDF-TrFE)微柱阵列和四对金电极组成，并集成在聚酰亚胺(PI)薄膜上，从而产生了四个分散的方形柔性压电传感单元[67]。为了更好地将施加的应力传递到微柱阵列上，传感单元上覆盖一层由PDMS制成的金字塔形突起层。该触觉传感器对压缩应变和拉伸应变都非常敏感，可以区别以及测量垂直应力和剪切应力，三轴灵敏度范围为0.3~0.4VN-1。最近，Q.Zhang等人[68]报道了一种多级机械感触的自供电阵列。如图1-5所示，PDMS层上的石墨烯电极之间夹有P(VDF-TrFE)薄膜。在第一阶段，每个传感单元对弯曲时的压缩和拉伸应变做出反应，随后在第二阶段检测PDMS层的脱落和释放，并对脱落区域进行量化。阵列结构允许记录分离发生的时间和空间特征，因此当传感器阵列连接到人或机器手的手掌时，能够检测手部弯曲和手指抬起。通过PDMS支撑层中的微槽图案，特别是在<20KPa的压力下，提高了对垂直压力的灵敏度。利用优化的基于快速旋转收集盘的静电纺丝工艺，L.Persano等人制备了高取向的纳米聚合物纤维阵列，从而形成了独立的压电和热释电部分[69]。如图1-6所示，纳米纤维原位极化，并且形成了许多介观节点，极大地增加机械耐久性而并不影响纳米纤维平行排列。在封装上PI膜后，这些压电片(两侧附着铜电极)表现出优越的压力灵敏度，最高可达1.1VKPa-1，检测阈值仅为0.1Pa。其良好的机械耐久性允许多达1000次弯曲循环，其中电流和电压响应随频率和PI的厚度增加。这些纳米纤维片作为柔性加速度计进行测试，在得知测试物体的质量后，也可作为方向传感器。最后，J.Park等人从指纹得到灵感，报道了一种掺杂1~10wt%还原氧化石墨烯（PVDF/rGO）的微图案复合薄膜，该薄膜同时具有压阻和压电模式[70]。其压电传感模式可以检测到0.6Pa以下的静态压力以及kHz以下的动态压力。如图1-7所示，PVDF/rGO复合薄膜表面上的微圆顶图案增强了对静态和动态压力的响应，优于平面PVDF和平面PVDF/rGO复合膜的性能。图5(a)柔性三轴触觉传感器[67];(b)多级机械感触的自供电阵列[68];(c)高取向的纳米聚合物纤维阵列[69];(d)微图案复合薄膜[70]声波检测和振动传感也是PVDF基压电传感器非常重要的应用，特别是对于柔性、定制和纤细的声学设备，如超薄麦克风或轻量级的低成本扬声器。2010年，东京大学发表了一篇论文，报道了铁电PVDF薄膜与图案化的镍电极叠合在柔性PI薄膜上的有机晶体管阵列上，并将该器件作为柔性超声3D声像系统进行了测试。Rathod等人研究了热压极化的PVDF薄膜在超声波频率(~100kHz)下测量大幅度准静态和动态应变，结果表明其性能优于PZT传感器。此外，在灵敏度和共振频率检测上，PVDF薄膜比标准应变片更准确地测量悬臂梁对动态应变的瞬态响应。研究者采用分层结构将带有透明电极的PVDF薄膜与光学传感器相结合，测试不同材料（黑色亚克力、透明玻璃、银铝、白色PTFE和不同硬度的海绵）的光学、电学和振动性能。同时，传感器与材料表面的距离和材料的硬度都能被成功地识别出来[71]。在更复杂的结构中，PVDF层的振动灵敏度通过微/纳米图案化和结构设计得到增强。Feng等人将多层结构，覆盖有聚二甲苯涂层且具有波纹状图案的PVDF薄膜与环氧探测头集成，形成声学发射传感器[72]。如图6-a所示，在10kHz至1.4MHz的工作带宽范围内，相比于作为参考的PZT传感器，它显示出更高的信噪比和分辨率。该声学发射传感器的位移灵敏度为1mVnm-1，可以有效地监测复合塑料-铜板钻孔过程中的每一步。PVDF基传感皮肤对人体脉搏、呼吸频率和运动等重要参数的感知是很有趣的应用领域之一。在这里，PVDF基聚合物的已被证实的生物相容性是一个先决条件；然而，由于热电和压电在人体的许多部位都很常见，它们的铁电性对生物医学应用开发来说是一个优势。Chen等人提出了一种自供电柔性压力传感器，该传感器采用垂直排列的原位极化的P(VDF-TrFE)纳米线，纳米线通过电场支持的模板辅助电流体动力过程高度排列生长[73]。如图6-b所示，该柔性压电传感器顶电极是PEDOT:PSS，具有很高的灵敏度，可用来监测手指运动、呼吸、脉搏和低声压。图6(a)多层结构，覆盖有聚二甲苯涂层且具有波纹状图案的PVDF薄膜与环氧探测头集成，形成声学发射传感器[72];(b)自供电柔性压力传感器[73]参考文献[1]BarbaraStadlober,MartinZirkl,MihaiIrimia-Vladu.Routetowardssustainablesmartsensors:ferroelectricpolyvinylidenefluoride-basedmaterialsandtheirintegrationinflexibleelectronics[J].Chem.Soc.Rev.,2019,48,1787-1825.[2]N.Lior,Energyresourcesanduse:Thepresent(2008)situationandpossiblesustainablepathstothefuture.Energy2010,35,2631.[3]Z.L.Wang,W.Wu,Nanotechnology-EnabledEnergyHarvestingforSelf-PoweredMicro-/Nanosystems.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,11700.[4]M.Han,B.Yu,G.Qiu,H.Chen,Z.Su,M.Shi,B.Meng,X.Cheng,H.Zhang,Electrificationbaseddeviceswithencapsulatedliquidforenergyharvesting,multifunctionalsensing,andself-poweredvisualizeddetection.J.Mater.Chem.A2015,3,7382.[5]S.K.Ghosh,D.Mandal,Efficientnaturalpiezoelectricnanogenerator:Electricitygenerationfromfishswimbladder.NanoEnergy2016,28,356.[6]M.M.Alam,D.Mandal,NativeCelluloseMicrofiber-BasedHybridPiezoelectricGeneratorforMechanicalEnergyHarvestingUtility.ACSAppl.Mater.Interfaces2016,8,1555.[7]S.K.Ghosh,D.Mandal,High-performancebio-piezoelectricnanogeneratormadewithfishscale.Appl.Phys.Lett.2016,109,103701.[8]S.K.Ghosh,A.Biswas,S.Sen,C.Das,K.Henkel,D.Schmeisser,D.Mandal,Yb3+assistedself-polarizedPVDFbasedferroelectreticnanogenerator:Afacilestrategyofhighlyefficientmechanicalenergyharvesterfabrication.NanoEnergy2016,30,621.[9]T.I.Lee,W.S.Jang,E.Lee,Y.S.Kim,Z.L.Wang,H.K.Baik,J.M.Myoung,Ultrathinself-poweredartificialskin.EnergyEnviron.Sci.2014,7,3994.[10]Y.Du,S.Z.Shen,K.F.Cai,P.S.Casey,Researchprogressonpolymer-inorganicthermoelectricnanocompositematerials,Prog.Polym.Sci.37(2012)820–841.[11]M.Scholdt,H.Do,J.Lang,A.Gall,A.Colsmann,U.Lemmer,J.D.Koenig,M.Winkler,H.Boettner,Organicsemiconductorsforthermoelectricapplications,J.Electron.Mater.39(2010)1589–1592.[12]G.H.Kim,L.Shao,K.Zhang,K.P.Pipe,Engineereddopingoforganicsemiconductorsforenhancedthermoelectricefficiency,Nat.Mater.12(2013)719–723.[13]O.Bubnova,Z.U.Khan,A.Malti,S.Braun,M.Fahlman,M.Berggren,X.Crispin,Optimizationofthethermoelectricfigureofmeritintheconductingpolymerpoly(3,4-ethylenedioxythiophene),Nat.Mater.10(2011)429–433.[14]O.Bubnova,X.Crispin,Towardspolymer-basedorganicthermoelectricgenerators,EnergyEnviron.Sci.5(2012)9345–9362.[15]F.Yakuphanoglu,B.F.Senkal,A.Sarac,Electricalconductivity,thermoelectricpower,andopticalpropertiesoforgano-solublepolyanilineorganicsemiconductor,J.Electron.Mater.37(2008)930–934.[16]N.T.Kemp,A.B.Kaiser,H.J.Trodahl,B.Chapman,R.G.Buckley,A.C.Partridge,P.J.S.Foot,Effectofammoniaonthetemperature-dependentconductivityandthermopowerofpolypyrrole,J.Polym.Sci.B:Polym.Phys.44(2006)1331–1338.[17]X.Tang,T.Liu,H.Li,D.Yang,L.Chen,X.Tang,Notablyenhancedthermoelectricpropertiesoflamellarpolypyrrolebydopingwithβ-naphthalenesulfonicacid,RSCAdv.7(2017)20192–20200.[18]Q.Yao,L.Chen,W.Zhang,S.Liufu,X.Chen,Enhancedthermoelectricperformanceofsingle-walledcarbonnanotubes/polyanilinehybridnanocomposites,ACSNano4(2010)2445–2451.[19]C.Z.Meng,C.H.Liu,S.S.Fan,Apromisingapproachtoenhancedthermoelectricpropertiesusingcarbonnanotubenetworks,Adv.Mater.22(2010)535–539.[20]Y.Du,K.F.Cai,S.Chen,P.Cizek,T.Lin,FacilepreparationandthermoelectricpropertiesofBi2Te3basedalloynanoshee