TGXAS-柑橘中硝虫硫磷残留量的测定 气相色谱-质谱联用法编制说明

团体标准《柑橘中硝虫硫磷残留量的测定气相色谱—质谱联用法》（征求意见稿）编制说明一、任务来源、起草单位、主要起草人根据《广西标准化协会关于下达2026年第二十二批团体标准制修订项目计划的通知》（桂标协〔2026〕256号）文件精神，由广西博测检测技术服务有限公司提出，广西博测检测技术服务有限公司、广西壮族自治区亚热带作物研究所、广西壮族自治区林业科学研究院、广西众晟生物科技有限公司、横州市综合检验检测中心、百色市检验检测中心、广西大学、南宁师范大学、广西南宁市武鸣嘉沃农业专业合作社、南宁市农业生态和耕地质量保护中心等单位共同起草的《柑橘中硝虫硫磷残留量的测定气相色谱—质谱联用法》（项目编号2026-2225），已获立项。为高质量编制团体标准《柑橘中硝虫硫磷残留量的测定气相色谱—质谱联用法》，由起草单位成立标准编制工作组并进行如下分工：姓名单位专业职务/职称参与编制标准分工情况白韦英广西博测检测技术服务有限公司高级工程师检测/实验室管理统筹主持标准编制工作朱杰广西博测检测技术服务有限公司高级工程师检测技术/报告管理参与标准文本及编制说明编写，质量控制。刘淑兰广西博测检测技术服务有限公司工程师检测分析负责方法验证试验的实施与结果分析，持续提出标准修订意见。陈永利南宁师范大学高级工程师检测分析参与标准文本及编制说明编写，对标准实施情况进行总结分析，持续提出标准修订意见。何京明广西博测检测技术服务有限公司正高级工程师检测分析负责方法验证试验的实施与结果分析，持续提出标准修订意见。刘守廷广西博测检测技术服务有限公司教授级工程师检测分析参与标准文本及编制说明的编写，持续提出标准修订意见。周信力广西博测检测技术服务有限公司工程师采样分析承担方法验证试验样品采集；持续提出标准修订意见。李乾坤广西壮族自治区亚热带作物研究所高级实验师检测分析对标准实施情况进行总结分析，持续提出标准修订意见。雷蕾横州市综合检验检测中心副主任/高级工程师检测分析负责方法验证试验的实施与结果分析，持续提出标准修订意见。陈桂丹广西壮族自治区林业科学研究院高级工程师检测分析负责方法验证试验的实施与结果分析，持续提出标准修订意见。李冬桂广西壮族自治区亚热带作物研究所高级工程师检测分析负责方法验证试验的实施与结果分析，持续提出标准修订意见。农梦玲广西大学正高级实验师检测分析参与调研，对标准实施情况进行总结分析，持续提出标准修订意见。雷蓓百色市检验检测中心工程师检测分析参与调研，对标准实施情况进行总结分析，持续提出标准修订意见。杨旭萍横州市综合检验检测中心副主任/工程师检测分析负责方法验证试验的实施与结果分析，持续提出标准修订意见。覃勇杰广西壮族自治区林业科学研究院助工卫生检验与检疫负责方法验证试验的实施与结果分析，持续提出标准修订意见。郭龙明百色市检验检测中心工程师检测分析参与调研，对标准实施情况进行总结分析，持续提出标准修订意见。路丹广西大学实验师检测分析参与调研，对标准实施情况进行总结分析，持续提出标准修订意见。阮伟百色市检验检测中心工程师检测分析参与调研，对标准实施情况进行总结分析，持续提出标准修订意见。张越南宁师范大学讲师检测分析参与调研，对标准实施情况进行总结分析，持续提出标准修订意见。凌玲横州市综合检验检测中心工程师检测分析负责方法验证试验的实施，持续提出标准修订意见。黄勇明广西南宁市武鸣嘉沃农业专业合作社高级农艺师园艺（果树种植）承担方法验证试验样品采集；协助标准宣贯实施；协同推进宣传推广。黄启南广西南宁市武鸣嘉沃农业专业合作社理事长农技推广承担方法验证试验样品采集；协助标准宣贯实施；协同推进宣传推广。梁钰广西南宁市武鸣嘉沃农业专业合作社总经理，无职称农技推广承担方法验证试验样品采集；协助标准宣贯实施；协同推进宣传推广。方忠南宁市农业生态和耕地质量保护中心农艺师园艺（果树种植）承担方法验证试验样品采集；协助标准宣贯实施；协同推进宣传推广。陈永澍广西博测检测技术服务有限公司工程师检测分析负责方法验证试验的实施，持续提出标准修订意见。杨来志广西众晟生物科技有限公司助工检测分析负责方法验证试验的实施，持续提出标准修订意见。农俪苗广西博测检测技术服务有限公司工程师检测分析负责方法验证试验的实施，持续提出标准修订意见。衡龙广西博测检测技术服务有限公司工程师检测分析承担方法验证试验样品采集；持续提出标准修订意见。谢莹莹广西博测检测技术服务有限公司助理工程师检测分析负责方法验证试验的实施，持续提出标准修订意见。许哲海广西博测检测技术服务有限公司助理工程师检测分析承担方法验证试验样品采集；持续提出标准修订意见。卢星宇广西博测检测技术服务有限公司助理工程师检测分析承担方法验证试验样品采集；持续提出标准修订意见。陈礼从广西博测检测技术服务有限公司助理工程师检测分析承担方法验证试验样品采集；持续提出标准修订意见。兰赟广西博测检测技术服务有限公司助理工程师检测分析负责方法验证试验的实施，持续提出标准修订意见。覃岭玉广西博测检测技术服务有限公司助理工程师检测分析负责方法验证试验的实施，持续提出标准修订意见。梁平广西博测检测技术服务有限公司助理工程师检测分析负责方法验证试验的实施，持续提出标准修订意见。二、制定标准的必要性和意义柑橘是世界第一大类水果，中国是世界柑橘种植大国，2015年至2024年柑橘的产量逐年提升（图1）。在我国南方地区，柑橘是种植面积最广、经济地位最重要的果树。广西的柑橘产业在近三年，尤其是2022年，展现了面积稳定、产量巨大且技术含量不断提升的发展态势。据《中国农村统计年鉴2024》广西2022、2023年柑橘园面积为631和639千公顷，柑橘产量为1808、1894.6万吨（图2、图3）。广西柑橘品种主要包括：砂糖橘、沃柑、脐橙、金桔、茂谷柑、南丰蜜橘和沙田柚等，相比较而言，砂糖橘和沃柑是广西地区主要品种，目前广西柑橘产业基本形成了一个“北以沙糖桔为主、中以金桔为主、南以沃柑为主”的柑橘产业格局。图1：我国2015年—2024年柑橘的产量图2：广西2022、2023年柑橘园面积图3：广西2022、2023年柑橘产量据统计柑橘从采摘到终端消费者手中面临着较大的流通损耗，2024年我国柑橘产量约6790万吨，按照10%的平均损耗率计算损耗量为679万吨。又因柑橘生长周期长，病虫害多发，不可避免使用农药来保证产量品质，延长保鲜期。同时种植和生产过程中使用的农药种类较多，而随着人们健康意识的不断增强,“吃得营养、吃得健康”成为现代人饮食的主流观念。在种植和生产的环节的农药使用在实际工作中存在着诸多安全问题。为确保消费者品尝到物美质优的柑橘，防止农残超标的柑橘产品上市，加强柑橘中农药残留检测，强化柑橘产品食品安全技术的发展、应用及标准化，一直是柑橘产业着重关注的要点。通过发布相应的杀虫剂类农药残留与杀菌剂类农药残留检测方法的标准，指导和规范柑橘中杀虫剂类农药在柑橘种植、生产过程中的使用，及柑橘产品相关农药残留检测，在防止农药残留超标的不合格柑橘产品流入市场同时，提升广西柑橘产品品质及市场价值，为广西“北沙糖桔、中金桔、南沃柑”柑橘产业的高品质、高价值产品顺利进入国内外市场提供质量安全技术支撑。广西柑橘的主要病害有柑橘黄龙病、柑橘溃疡病、柑橘炭疽病、柑橘疮痂病、柑橘树脂病（砂皮病）等，虫害主要有柑橘木虱、柑橘红蜘蛛(全爪螨)、柑橘潜叶蛾、柑橘锈壁虱(锈螨)、蚜虫、蓟马、粉虱、实蝇类（果蝇）、潜叶蛾、花蕾蛆、天牛、斜纹夜蛾、根线虫等。官方推荐施用的农药有70%春雷·王铜水分散粒剂、70%代森锰锌可湿性粉剂、10%苯醚甲环唑水分散粒剂、22.4%螺虫乙酯悬浮剂、25%噻虫嗪水分散粒剂、5%吡虫啉乳油、阿维菌素、联苯菊酯、30%乙唑螨腈、石硫合剂、矿物油（清园用）、25%炔螨特乳油、螺螨酯、甲氰菊酯、氯虫苯甲酰胺、5%吡虫啉乳油、吡蚜酮、噻嗪酮、灭蝇胺、醚菊酯、性诱剂、食诱剂、咪鲜胺、氟啶虫胺腈、苦参碱、氯噻啉、溴氰虫酰胺、乙基多杀菌素等。硝虫硫磷作为一种新型有机磷杀虫剂，可应用于防治柑橘矢尖蚧。在GB2763—2026《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中，明确规定了硝虫硫磷在柑橘水果中的最大残留限量，均为0.5mg/kg，这表明监管机构已将其作为潜在风险进行管控。而GB2763—2026只有限量要求没有检测方法。经查，国内外无硝虫硫磷相应检测标准方法。现有文献资料中，吴春先等人研究了气相色谱-质谱联用法蔬菜和水果中硝虫硫磷残留量；谭辉华等人研究了气相色谱-质谱联用法柑桔和土壤中的硝虫硫磷残留量；李映梅等人研究了QuEChERS−气相色谱−三重四极杆串联质谱法测定柑橘中硝虫硫磷残留。本标准《柑橘中硝虫硫磷残留量的测定气相色谱-质谱联用法》是样品中经含环氧七氯内标乙酸乙酯溶液提取，分散固相萃取净化后，气相色谱-质谱联用法检测，内标法定量。创建液相气相色谱-质谱联用法测定柑橘中硝虫硫磷农药残留量方法，获得良好的线性和重现性。《柑橘中硝虫硫磷残留量的测定气相色谱—质谱联用法》硝虫硫磷的定量限远低于GB2763—2026《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中硝虫硫磷农药残留量在柑橘水果中的最大残留限量。具有快速、简单、成本低、高效、可靠、安全、准确、灵敏的特点，适合推广使用。三、主要起草过程(一)、预研及项目申报2021年初，关于广西南宁武鸣区“泡药沃柑”的报道引发了广泛关注。经调研，当时现行有效的GB2763—2021《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》对双胍三辛烷基苯磺酸盐、春雷霉素、二氰蒽醌、噻唑锌、溴菌腈和毒菌酚等6种杀菌剂类农药残留尚未建立柑橘类农残检测方法标准，存在监管技术空白。2021年7月，广西博测检测技术服务有限公司联合南宁市武鸣区经济作物技术服务中心向南宁市科技局申报《沃柑中杀菌剂类农药残留关键检测技术的研究》南宁市重点研发项目，2021年11月南宁市科技局通过立项，2024年1月按时按量结题验收。课题团队通过研究建立沃柑中春雷霉素、双胍辛烷基磺酸盐、噻唑锌、亚胺唑、毒菌酚、氟吡菌酰胺残留量、溴菌腈杀菌剂类农药残留检测新方法，解决了目前沃柑中春雷霉素、双胍三辛烷基苯磺酸盐、噻唑锌、毒菌酚、溴菌腈无检测标准方法的重大技术问题，填补沃柑中6种杀菌剂类农药残留检测空白。在这基础上，2023年5月，广西博测检测技术服务有限公司牵头。联合广西壮族自治区亚热带作物研究所、广西大学和广西南宁市武鸣嘉沃农业专业合作社申报了《柑橘杀虫剂和杀菌剂农药残留快速检测技术研究及示范应用》广西重点研发计划项目，并于2023年11月广西科技厅通过立项。项目获批后，课题组及相关参与单位组成《柑橘中硝虫硫磷残留量的测定气相色谱—质谱联用法》工作组，就团体标准开展调研、试验、比对、编制等相关工作。由广西博测检测技术服务有限公司牵头组织成立了标准编制工作组，制定了标准编写方案，明确任务职责，确定工作技术路线，开展标准研制工作，具体由广西博测检测技术服务有限公司、广西壮族自治区亚热带作物研究所、广西壮族自治区林业科学研究院、广西众晟生物科技有限公司、横州市综合检验检测中心、百色市检验检测中心、广西大学、南宁师范大学、广西南宁市武鸣嘉沃农业专业合作社、南宁市农业生态和耕地质量保护中心等单位相关人员配合标准负责起草单位便着手对国内外的相关标准、资料、样品开展了广泛地调研收集工作，根据日常检测经验及收集到的资料，编写《柑橘中硝虫硫磷残留量的测定气相色谱—质谱联用法》建议书及标准文本等申报材料，2026年7月，标准负责起草单位将完成的标准初稿和建议书提交给了广西标准化协会。(二).立项2026年7月31日，广西标准化协会印发了《广西标准化协会关于下达2026年第二十二批团体标准制修订项目计划的通知》（桂标协〔2026〕256号）文件，批准了《柑橘中硝虫硫磷残留量的测定气相色谱—质谱联用法》（计划编号：2026-2225）团体标准修订的项目计划。(三).收集整理文献资料参考国内外标准制定的一般规则。同时考虑到本标准的指导性与可操作性，起草组成员依据各自单位的实际情况结合相关标准共同商讨制定了本标准。起草及验证过程参考的主要技术标准：GB2763食品安全国家标准食品中农药最大残留限量农业部公告第2386号《农药残留检测方法国家标准编制指南》以及测定硝虫硫磷农药残留量的测定的相关技术文献。(四).研讨确定标准特色、创新点和主体内容（1）特色和创新点本标准采用气相色谱-串联质谱法测定柑橘中硝虫硫磷残留量。解决现有方法分别提取分别测定繁琐操作，创新性地用气相色谱-串联质谱同时测定柑橘中硝虫硫磷残留量的空白，填补采用气相色谱-串联质谱法测定柑橘中硝虫硫磷残留量检测标准方法的空白。（2）标准先进性该方法样品中硝虫硫磷残留量经乙酸乙酯（含环氧七氯内标）溶液提取，分散固相萃取净化后，气相色谱-质谱联用法检测，内标法定量。并获得良好的线性和重现性，定量限为0.05mg/kg，远低于GB2763—2026《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中硝虫硫磷在柑橘水果中的最大残留限量（0.5mg/kg）。具有样品提取净化方法方便，快速、简单、成本低、高效、准确、灵敏度高、精密度好、回收率高的特点，适合推广使用。操作便捷，易于推广。（3）主体内容标准编制工作组在对收集的资料进行整理研究之后，准编制工作组召开了标准编制会议，对标准的整体框架结构进行了研究，并对标准的关键性内容进行了初步探讨。经过研究，标准的主体内容确定为术语和定义、原理、试剂和材料、仪器设备、样品制备和存放、分析步骤、试验数据处理、精密度。（五）调研及形成草案、征求意见稿2026年8月1日，主要起草单位在广西博测检测技术服务有限公司召开标准编写工作会议，主要起草人员现场参会，各起草单位同步线上参会。会议落实了主要起草人员，经文献调研与实验探索，形成初步工作方案。2026年8月1日编制组工作会议相关图片会上提出了标准编写原则、标准编制工作组在对收集的资料进行整理研究之后，标准编制工作组召开了标准编制会议，对标准的整体框架结构进行了研究，并对标准的关键性内容进行了初步探讨。经过研究，标准的主体内容确定为气相色谱—质谱联用法测定柑橘中硝虫硫磷残留量的术语和定义、原理、试剂和材料、仪器设备、样品制备和存放、分析步骤、试验数据处理、精密度，并初步编写了标准征求意见稿和编制说明。2026年8月12—14日，根据课题《柑橘杀虫剂和杀菌剂农药残留快速检测技术研究及示范应用》的4家实验室对砂糖橘、沃柑、脐橙、金桔4种柑橘产品的样品开展了方法验证数据，通过对加标回收等试验确证了方法的准确性；通过对样品重复性的测定和4家实验室的平行测定结果确定了方法的精密度，并做了标准曲线、检测限等比对试验工作。经过各单位的合作、沟通交流、检测数据的收集、结果处理等工作，在此基础上形成了标准的征求意见稿及编制说明。四、制定标准的原则和依据，与现行法律、法规的关系，与有关国家标准、行业标准的协调情况（一）编制原则1、实用性原则本文件是在充分收集相关资料和文献，分析柑橘中硝虫硫磷残留量的测定当前现状，在现有相关柑橘中硝虫硫磷残留量要求的基础上，结合编制单位多年相关经验而总结起草的，符合当前柑橘中硝虫硫磷残留量的测定发展的方向，具有较强的实用性和可操作性。2、协调性原则本文件编写过程中注意了与柑橘中硝虫硫磷残留量的测定的相关法律法规的协调问题，在内容上与现行法律法规、标准协调一致。3、规范性原则本文件严格参照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》编写本标准的内容，保证标准的编写质量。4、前瞻性原则本文件在兼顾当前广西区内柑橘中硝虫硫磷农药残留量的测定现实情况的同时，还考虑到了气相色谱—质谱联用法测定柑橘中硝虫硫磷残留量技术快速发展的趋势和需要，在标准中体现了个别特色性、前瞻性和先进性条款，作为对气相色谱—质谱联用法测定柑橘中硝虫硫磷残留量工作发展的指导。（二）编制依据本标准严格按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规则起草，标准主要内容参考相关标准文件并结合起草单位多年的相关经验和实践验证情况总结进行起草。（三）与现行法律、法规的关系，与有关国家标准、行业标准的协调情况本编制工作组承诺本标准内容与各项指标不违反相关法律法规要求，且不低于国家强制性标准、推荐性国家标准和行业标准要求。经查阅，当前，当前，GB2763—2026中硝虫硫磷只有限量要求没有检测方法。当前，目前没有气相色谱串联质谱法测定硝虫硫磷残留量的标准方法。本标准与其他标准和法律法规无冲突。五、主要条款的说明团体标准《柑橘中硝虫硫磷残留量的测定气相色谱—质谱联用法》的主要内容包括：术语和定义、原理、试剂和材料、仪器设备、样品制备和存放、分析步骤、试验数据处理、精密度。本文件主要内容及依据来源说明如下：（一）、验证样品的选择根据公开信息，广西柑橘水果主要包含宽皮柑橘、橙柚杂交类、柚类、金柑属四大类，具体代表品种及产地如下：（1）宽皮柑橘类砂糖橘/沙糖桔：传统品种主产桂林、百色西林等地；早熟品种（金秋沙糖桔、川津5号）近年也在西林推广。砂糖灯笼橘：区农科院选育的新品种，果皮偏红似灯笼，较传统砂糖橘早熟一个多月，已在玉林、南宁、河池、桂林、百色等地试种。马水橘：柳州柳城有栽培。温州柑、椪柑：武鸣区80年代即有种植。（2）橙、柚与杂交柑类沃柑：南宁武鸣为核心产区，为全国最大沃柑种植区，属晚熟品种。皇帝柑（贡柑）：主产南宁武鸣、梧州、贺州、钟山等地。脐橙：百色德保脐橙获地理标志认证，富川脐橙为全国名特优新农产品。沙田柚：玉林容县为核心产区，为国家地理标志产品。其他：红江橙、默科特、茂谷柑、广橘等亦有分布。（3）金柑类金桔：柳州融安（脆蜜金桔）为“中国金桔之乡”；桂林阳朔金桔亦为国家地理标志产品为确保本方法的协调性、适用性、一致性、规范性和可操作性，标准起草小组组织标准起草单位的4家实验室对的用金桔、沃柑、沙糖橘、脐橙作为基质材料，进行了的检测、验证和比对实验。实验内容包括方法线性范围、检出限、精密度、准确度、回收率、仪器比对等实验，以确定方法的准确性、精密度和适用性。（二）、提取试剂的选择乙酸乙酯是常用农药残留检测提取溶剂，也是气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）常用溶剂，本方法采用乙酸乙酯作为提取溶剂，经QuEChERS净化后直接采用气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）检测，硝虫硫磷回收率115.4%±3.17%，回收性能良好。该方法免去氮吹和溶剂转化环节，既保证了检测质量，又明显提高了分析效率。（三）、净化材料选择按0.2mg/kg浓度加入硝虫硫磷混合标准溶液到空白柑橘样品中，按标准“8.1提取净化”提取，以表1中净化材料的量净化，测定硝虫硫磷的含量，计算硝虫硫磷回收率。确定适用于硝虫硫磷残留分析的最佳净化方案，试验结果见表1。表1：净化材料试验序号净化材料/mL硝虫硫磷回收率，％125mgPSA+150mg无水硫酸镁MgSO4+2.5mgcorbonS117.1225mgPSA+150mg无水硫酸镁MgSO4+2.5mgGCB117.7325mgPSA+25mgC18+150mg无水硫酸镁MgSO4+2.5mgcorbonS113.9440mgPSA+40mgC18+150mg无水硫酸镁MgSO4+2.5mgcorbonS115.0580mgPSA+80mgC18+150mg无水硫酸镁MgSO4+2.5mgcorbonS117.9640mgPSA+40mgC18+150mg无水硫酸镁MgSO4+2.5mgGCB115.5表2表明：（1）在25mg～80mg范围内，改变C18、PSA净化材料，硝虫硫磷回收率没有差别；（2）在同等C18、PSA净化材料下，使用carbonS或GCB作为吸附色素的材料，硝虫硫磷回收率差别不大。综合实验数据，本方法每毫升添加40mgC18+40mgPSA+2.5mgcarbonS（GCB）+150mg无水硫酸镁进行净化。（四）基体效应评估用乙酸乙酯配制200μg/L硝虫硫磷标准溶液，按标准“8.1提取净化”制备柑橘空白基质溶液，用空白基质溶液配制200μg/L硝虫硫磷基质溶液，按8.3测定。计算基体效应，硝虫硫磷基体效应为101.1％，属于轻微的基质增强效应，为确保确保结果准确性和提高方法可靠性，本方法采用空白基质配制标准曲线。（五）、标准曲线线性相关系数验证和定量限空白样品按照方法步骤中“8.1提取净化”进行前处理得到空白基质溶液。精确吸取一定量的标准溶液，逐级用空白基质溶液稀释成质量浓度为0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.6mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L的基质匹配标准工作溶液，或逐级用空白基质溶液稀释成质量浓度与样液中浓度相近的标准品系列工作溶液，根据仪器性能和检测需要选择不少于5个浓度点，供气相色谱－质谱联用仪测定。以待测物定量离子峰面积和环氧七氯B定量离子峰面积的比值为纵坐标，待测物标准溶液质量浓度为横坐标，绘制标准曲线同时进行线形拟合，显示线性方程及相关系数r，数据见表2。表2：不标准曲线线性回归方程和相关系数机构农药化合物项目12345678线性回归方程和相关系数定量限mg/kg广西博测检测技术服务有限公司硝虫硫磷质量浓度(mg/L)00.050.10.20.61.0y=2.076x-0.44420.05峰面积(A)06944815888535055311722501998737环氧七氯B峰面积(B)8749895794978951000459887196732R2=0.9982A/B比值00.7251.6233.50411.856420.6627广西壮族自治区林业科学研发院硝虫硫磷质量浓度(mg/L)00.050.10.20.40.61.0y=18.326x+1.37010.05峰面积(A)2427733728115395707771241561544.977128479218009832916153环氧七氯B峰面积(B)169798161840158633156154152815146612146889R2=0.9994A/B比值1.4302.3043.4014.9778.40712.28419.853横州市综合检验检测中心硝虫硫磷质量浓度(mg/L)00.050.10.20.40.61.0y=18.857x-0.10380.05峰面积(A)3082639587111267243743662262665环氧七氯B峰面积(B)2692321232463249333632573329R2=0.9996A/B比值0.1140.8221.8093.4687.30611.24418.824广西壮族自治区亚热带作物研究所硝虫硫磷质量浓度(mg/L)00.050.10.20.40.61.0y=35.177x+0.1320.05峰面积(A)28750231077418059290274133158516环氧七氯B峰面积(B)2907279327982631203719111667R2=0.9997A/B比值0.0987271.7984253.8506086.8639314.2498821.6279435.10258在本实验条件下，将基质标曲浓度最低点溶液以对应空白基质溶液连续稀释，以信噪比（S/N）大于10时的浓度作为定量限，根据此时样品中浓度，按照取样量为10g，定容体积为10mL计算定量限（单位：mg/kg）；对各单位的线性范围、线性方程参数及检出限、定量限进行汇总，结果如表2。对各单位的线性范围、线性方程参数进行汇总，结果汇总于表2。各验证单位线性相关系数r＞0.999，均能满足线性要求，定量限0.05mg/kg。

（六）、方法正确度试验的验证方法的正确度是指所得结果与真值的符合程度，农药残留检测方法的正确度一般用回收率进行评价。《农业部公告第2386号《农药残留检测方法国家标准编制指南》中正确度试验要求“回收率试验一般应做三个水平添加，对于已制定MRL的，一般在1/2MRL、MRL、2倍MRL三个水平各选一个合适点进行试验，GB2763-2026《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中柑橘的硝虫硫磷最大残留限量为0.5mg/kg，本方法在沃柑和金桔添加0.1mg/kg、0.2mg/kg、0.5mg/kg及砂糖橘和脐橙添加0.25mg/kg、0.5mg/kg、0.75mg/kg三个水平硝虫硫磷标准溶液，由广西博测检测技术服务有限公司、广西壮族自治区林业科学研发院、横州市综合检验检测中心和广西壮族自治区亚热带作物研究所四家实验室进行回收试验工作，每个水平重复次数6次，计算回收率平均值及标准偏差，结果见表3～表6。表3：沃柑加标回收率汇总表化合物添加浓度回收率，％123456平均值标准偏差相对标准偏差硝虫硫磷0.1mg/kg实验室182.1783.7478.9574.4580.3679.943.564.45实验室283.8580.5178.3073.8078.4778.993.664.64实验室3113.00108.00107.00113.00113.00110.803.032.74实验室488.9087.5781.3986.5986.113.293.820.2mg/kg实验室194.4985.2478.6285.4284.8185.715.676.61实验室288.2886.4185.7796.1091.2989.574.234.73实验室3102.0090.0092.0092.0095.0094.204.715.00实验室477.2070.0570.1069.2569.1571.153.414.790.4mg/kg实验室195.5489.9195.5993.2390.6292.982.672.87实验室281.0477.3486.4397.6596.4287.779.0610.32实验室391.2585.5097.2592.7592.0091.754.204.58实验室466.3364.7866.1561.5861.8564.142.293.58注：*为离群值；#为歧离值表4：金桔加标回收率汇总表化合物添加浓度回收率，％123456平均值标准偏差相对标准偏差硝虫硫磷0.1mg/kg实验室199.3595.2899.91109.34114.48108.64104.507.397.07实验室299.4687.9290.6781.9773.0085.9686.508.8410.22实验室3100.0088.00100.00101.00107.7899.367.137.18实验室485.9081.6085.9086.7086.3080.6084.502.673.160.2mg/kg实验室1105.22114.57107.98106.53107.71112.94109.163.733.42实验室288.9798.5299.41109.66104.07108.46101.517.647.53实验室393.50102.0096.0088.5091.5094.0094.254.574.85实验室470.0068.0068.0063.5063.0062.5065.833.204.870.4mg/kg实验室1108.72108.62106.56111.69118.37111.91110.984.153.74实验室2124.29101.19115.15111.8196.40105.93109.1310.089.24实验室389.0093.2590.5093.2597.0093.2592.712.752.97实验室465.2557.2557.2557.5058.7559.203.445.81注：*为离群值；#为歧离值表5：砂糖橘加标回收率汇总表化合物添加浓度回收率，％123456平均值标准偏差相对标准偏差硝虫硫磷0.25mg/kg实验室195.9691.51103.2398.46101.78104.1599.184.854.89实验室2114.59114.78102.4594.91107.44106.838.447.90实验室386.00100.00100.00111.60108.80103.60101.678.998.84实验室494.0096.4096.4094.4096.0092.0094.871.741.840.5mg/kg实验室1111.72110.62114.79113.49115.45111.53112.931.941.72实验室2107.81111.89117.15115.31115.15113.463.683.25实验室3111.60112.00116.40115.40117.00113.60114.332.281.99实验室4100.20103.80106.00106.60104.40102.40103.902.362.270.75mg/kg实验室1115.20117.04115.83120.32116.48116.25116.861.811.55实验室2113.97111.53116.61117.61112.42110.43113.762.862.51实验室3117.47114.67118.80122.27118.13114.80117.692.832.40实验室4107.87106.13107.07106.13102.93106.53106.111.691.59注：*为离群值；#为歧离值表6：脐橙加标回收率汇总表化合物添加浓度回收率，％123456平均值标准偏差相对标准偏差硝虫硫磷0.25mg/kg实验室1111.28113.11118.65114.60113.62112.64113.982.542.23实验室296.41100.6596.5899.5092.9093.1496.533.183.29实验室3103.60104.40109.20109.60104.40104.00105.872.762.60实验室4106.80106.00108.00107.60103.2099.60105.203.233.070.5mg/kg实验室1117.15117.89111.52122.35113.82115.03116.293.753.23实验室2116.24116.58112.90115.80113.14113.56114.701.681.46实验室3116.73117.45118.91120.18113.82115.64117.122.281.94实验室4120.40118.40120.20118.60119.40114.60118.602.121.790.75mg/kg实验室1114.07118.42114.33118.97118.15117.75116.952.171.85实验室2107.46114.59120.61122.05119.21115.89116.635.304.55实验室3117.45117.22119.07118.14121.16121.16119.031.771.49实验室4115.68117.46113.40114.92112.63113.52114.601.781.56注：*为离群值；#为歧离值由表3～表6可见，沃柑、金桔、砂糖橘、脐橙中硝虫硫磷的回收率平均值分别是64.41%～110.8%、59.2%～110.98%、94.87%～117.69%和96.54%～119.03%，相对标准偏差RSD为2.74%～10.32%、2.97%～10.22%、1.55%～8.84%和1.45%～4.55%，回收率和相对标准偏差基本符合农业部公告第2386号《农药残留检测方法国家标准编制指南》的技术要求。。

（七）、方法精密度实验的验证本方法在沃柑和金桔添加0.1mg/kg、0.2mg/kg、0.5mg/kg及砂糖橘和脐橙添加0.25mg/kg、0.5mg/kg、0.75mg/kg三个水平硝虫硫磷标准溶液，由广西博测检测技术服务有限公司、广西壮族自治区林业科学研发院、横州市综合检验检测中心和广西壮族自治区亚热带作物研究所四家实验室进行回收率试验工作，每个水平重复次数6次计算回收率平均值、相对标准偏差、重复性限r和再现性限R，结果见表7～表10。表7：沃柑精密度实验统计表化合物添加浓度检测值，mg/kg单个实验室平均值及相对标准4家实验室平均值，mg/kg14次检测值RSD（％）重复性限r再现性限R123456平均值，mg/kg标准偏差相对标准偏差，％硝虫硫磷0.1mg/kg实验室10.0820.0830.0790.0740.0800.0800.003514.410.08915.250.00910.043实验室20.0840.0810.0780.0740.0780.0790.003744.74实验室30.110.110.110.110.110.110.0000.00实验室40.0890.0880.070*0.0810.0870.0860.003594.170.2mg/kg实验室10.190.170.160.170.170.170.01106.370.1711.040.0240.058实验室20.180.170.170.190.180.180.008374.70实验室30.200.180.180.180.190.190.008944.81实验室40.150.140.140.140.140.140.004473.150.4mg/kg实验室10.380.360.380.370.360.370.01002.700.3415.120.0610.16实验室30.320.310.350.390.390.350.037710.71实验室40.370.340.390.370.370.370.01794.86实验室40.270.260.260.250.250.260.008373.24注：*为离群值；#为歧离值表8：金桔精密度实验统计表化合物添加浓度检测机构检测值，mg/kg单个实验室平均值及相对标准4家实验室平均值，mg/kg24次检测值RSD（％）重复性限r再现性限R123456平均值，mg/kg标准偏差相对标准偏差，％硝虫硫磷0.1mg/kg实验室10.0990.0950.100.110.110.110.100.006786.520.0949.660.0150.028实验室20.0990.0880.0910.0820.073*0.0860.0890.006387.15实验室30.100.0880.100.0950.100.0970.0970.004724.88实验室40.0860.0820.0860.0870.0860.0810.0850.002502.960.2mg/kg实验室10.210.230.220.220.220.230.220.007073.190.1918.500.0200.11实验室20.18*0.200.200.220.210.220.210.009574.56实验室30.190.200.190.180.180.190.190.008374.44实验室40.140.140.140.130.130.130.140.005484.060.4mg/kg实验室10.440.430.430.450.470.450.440.01673.760.3827.500.0450.33实验室20.60*0.530.60*0.58*0.500.550.530.02124.03实验室30.370.370.360.370.390.370.370.01102.95实验室40.260.230.220.230.230.240.240.01526.45注：*为离群值；#为歧离值表9：砂糖橘精密度实验统计表化合物添加浓度检测机构检测值，mg/kg单个实验室平均值及相对标准4家实验室平均值，mg/kg24次检测值RSD（％）重复性限r再现性限R123456平均值，mg/kg标准偏差相对标准偏差，％硝虫硫磷0.25mg/kg实验室10.240.230.260.250.250.260.250.01174.710.257.480.0440.054实验室20.290.290.260.240.270.270.02127.86实验室30.220.250.250.280.270.260.250.02078.13实验室40.240.240.240.240.240.230.240.004081.710.50mg/kg实验室10.560.550.570.570.580.560.560.01142.020.504.720.0400.082实验室20.540.560.59#0.580.580.560.01913.39实验室30.560.560.580.580.590.570.570.01342.34实验室40.500.520.530.530.520.510.520.01222.360.75mg/kg实验室10.860.880.870.900.870.870.880.01521.730.854.510.0500.12实验室20.850.840.870.880.840.830.850.01822.13实验室30.880.860.890.920.890.860.880.02172.45实验室40.810.800.800.800.770.800.800.01521.90注：*为离群值；#为歧离值表10：脐橙精密度实验统计表化合物添加浓度检测机构检测值，mg/kg单个实验室平均值及相对标准4家实验室平均值，mg/kg14次检测值RSD（％）重复性限r再现性限R123456平均值，mg/kg标准偏差相对标准偏差，％硝虫硫磷0.25mg/kg实验室10.280.280.300.290.280.280.280.008372.940.266.870.0220.055实验室20.240.250.240.250.230.230.240.008943.73实验室30.260.260.270.270.260.260.260.005161.96实验室40.270.270.270.270.260.250.260.008373.160.5mg/kg实验室10.67*0.68*0.640.70*0.650.660.650.007071.090.624.440.0260.085实验室20.610.610.590.610.590.600.600.01101.82实验室30.640.650.650.660.630.640.640.01141.77实验室40.600.590.600.590.600.570.590.005480.930.75mg/kg实验室10.981.020.991.031.021.021.010.02172.150.995.640.0580.18实验室20.93*0.991.041.051.031.001.020.02632.57实验室31.011.011.031.021.041.041.020.01301.27实验室40.910.930.890.900.890.890.900.01671.86注：*为离群值；#为歧离值由表7～表10可见，经过科克伦检验和格布拉斯检验剔除异常实验室数据组和单个数据后，得到的硝虫硫磷的实验室内相对标准偏差和实验室间相对标准偏差符合农业部公告第2386号《农药残留检测方法国家标准编制指南》的实验室内相对标准偏差和实验室间相对标准偏差技术要求。说明使用该方法所得检测结果准确可靠，精密度高。（八）、方法的准确度（机构间比对兼仪器比对）取脐橙、沃柑、砂糖橘、金桔和皇帝柑19个柑橘样品及脐橙、沃柑、砂糖橘、金桔和皇帝柑阳性样品10个，按照标准试验方法进行测定，广西博测检测技术服务有限公司、广西壮族自治区林业科学研发院、横州市综合检验检测中心和广西壮族自治区亚热带作物研究所四家实验室3个品牌气相质谱联用仪进行比对测定，测定结果汇总于表11。表11：机构