煤化学第1章绪论-第4章煤的岩相学与物理化学性质课件

煤化学第一章绪论煤炭利用历史能源的转化和利用中国的能源构成煤炭的主要利用方式煤炭利用历史中国是世界上最早利用煤的国家。新石器时代（6000多年前）装饰品（1973年在沈阳新乐遗址发现了煤精制品：圆泡形饰、耳形饰、圆珠等97块。(相比：石油被人类认识和利用在3、4千年前两伊、埃及地区）西周时期（2800年前）陕西西周墓、宝鸡市出土了200件煤雕制品。西汉至魏晋南北朝一定规模的煤井，煤已用作生产燃料和冶铁(如河南巩义市西汉时用煤饼炼铁的遗址

)。北宋时期，煤已经作为百姓的燃料—民间炊事。煤炭利用历史《山海经》中称煤为石涅，魏、晋时称煤为石墨或石炭。明代李时珍的《本草纲目》首次使用煤这一名称。（相比：北宋博物学家沈括首次科学命名“石油”。《梦溪笔谈》也提到用煤制墨的烟灰“试扫其煤以为墨，黑光如漆，松墨也。”

）结论：中国在历史上最早利用煤炭（燃料、冶金材料等），用于民用取暖、做饭和炼铁、制墨等等。在西方，希腊和古罗马是用煤较早的国家。如：BC238年泰奥弗拉斯托斯（亚里士多德的学生）描述了煤的性质、资源和使用。西方大约800年前煤作为一种燃料开始使用，铁匠开始用煤。公元1730年，在英国，煤炭开始大规模代替木炭。煤在第一次工业革命（1770年-1870年-蒸汽机）和第二次工业革命（1870年-1914年，电力的广泛应用、内燃机和新交通工具的创制、新通讯手段的发明）中的作用，简而言之是“第一生产力”—是最重要的燃料、冶金工业原料和化工原料等。18世纪中叶，第一次工业革命-炼铁用焦炭-炼焦化学工业。1870s英国建成有化学产品回收的炼焦化学厂（我国1925年在石家庄建立第一个焦化厂）。18世纪末，在英国用烟煤干馏法生产民用煤气-用于街道照明。1840年用焦炭发生炉煤气，用于炼铁。1875年，使用增热水煤气用于城市煤气。1920-1930年间，低温干馏发展较快，半焦是民用无烟燃料；副产的低温干馏焦油通过加氢生产液体燃料。我国1934年上海建成立式炉和增热水煤气的煤气厂，生产城市煤气。煤炭作为冶金工业原料和化工原料的历史地位演化二战：德国煤化工全面发展，主要技术：①间接液化（即费托合成,1932年Fischer-Tropsch发明将CO加氢合成液体燃料，1933年工业化，1938年59万吨）；②直接液化（1931年Bergius发明，后获诺贝尔奖。1939年110万吨）。③低温干馏（1944年低温焦油94.5万吨）。1944年底，德国以煤或煤焦油制取液体燃料已达480万吨/年。还从煤焦油中制取各种芳烃以及杂环有机化合物，作为染料和炸药原料。二战后，由于廉价石油、天然气大量发现、开采，煤在世界能源构成中的比例从约70%将至27%左右，同时，煤化工降温。但南非大力发展：1955年SASOL-I，1982年SASOL-II，SASOL-III，人造石油量160万吨）。1955-至今：南非SASOL三座液化厂，生产汽油、柴油及100多种其他产品。目前总能力760万吨产品/年，其中500万吨油、260万吨化学品（蜡、乙烯、丙烯、聚合物、氨、醇、醛、酮等

），2006年利润:USD1.6billion.1973年中东石油大涨价，欧美日等国从煤生产液体燃料和化学品的方法再次受到重视并有所发展。①成功开发了多种煤直接液化方法；②间接液化法除SASOL工业化以外，还成功开发了合成气制甲醇、再由甲醇制汽油的工业生产技术。进入2000年以来，由于原油价格上涨，在我国特殊的资源禀赋条件下，煤化工重新受到重视，以煤和天然气为原料制取合成气，再由合成气制取甲醇、二甲醚、烯烃、液体燃料、芳烃以及化工产品的路线产生新的突破（例如：大连化物所和神华集团合作实现全球第一套通过二甲醚制取烯烃的工业装置，俗称煤制烯烃）。此外，通过合成气合成乙二醇、天然气等工业过程，方兴未艾。第一章绪论煤炭利用历史能源的转化和利用中国的能源构成煤炭的主要利用方式

绿色植物

化石能源（煤、石油和天然气）

宇宙空间潮汐能地热和原子能

约30%地球表面约23%约47%动植物消耗和腐烂地球和大气系统的能量平衡太阳能入射17.4×1017w

一次能源：Primaryenergy即天然能源，指从自然界取得未经改变或转变而直接利用的能源。二次能源：secondaryenergyresources，由一次能源直接或间接转化而来的能源

再生能源：不会随着它本身的转化或人类的利用而日益减少的能源

传统能源本身不仅有耗尽的危机，还有个严重破坏环境的问题天然气煤石油开采（97.5%）开采（99.3%）开采（97.5%）加工（97.5%）加工（97.5%）加工（97.5%）输送（99.3%）甲醇合成（64%~67.5%）燃烧发电（35%）原油精炼（85.5%~89%）燃烧发电（35%~41.5%）压缩（93%~97%）电力输送（92%）输送（99.5%）输送（98%）电力输送（92%）压缩天然气约88%醇醚燃料约60%汽柴油约82%~86%电力约30%电力约32%资源转化二次能源转化总效率几种化石能源转化途径下的转化总效率能源的转化效率太阳能光电约20%光热约50%第一章绪论煤炭利用历史能源的转化和利用中国的能源构成煤炭的主要利用方式1900~2014年世界能源消费构成的变化年份能源消费量/亿吨标准煤能源构成，%煤炭石油天然气水电和核电19007.7595.04.01.0195026.6459.329.89.31.6196044.7848.935.813.41.9197074.2032.646.618.72.1198092.6528.448.519.93.21990114.9327.338.621.612.52000129.9523.638.924.213.32006158.2028.435.723.712.22012178.2429.133.123.911.22014184.6930.032.623.911.2国家或地区能源构成，%煤炭石油天然气水电核电中国68.5/66.017.7/17.54.7/5.67.1/8.10.8/1.0美国19.8/19.837.1/36.129.6/30.42.9/2.68.3/8.3法国4.933.015.65.439.2日本26.045.622.03.80.9俄罗斯13.521.254.05.45.8欧盟*17.733.330.06.59.1南非72.821.82.80.32.5全球平均29.1/30.033.1/32.623.9/23.76.7/6.84.5/4.4表0-0-22012/2014年主要国家的一次能源构成对比

全球的能源消费结构特点：煤30%；石油+天然气55%，水电、核能、可再生能源分别约为6.80%，4.44%，2.45%。我国的能源消费结构（富煤少油缺气）：以煤为主约66%，天然气份额较低，约6%，石油份额约18%；核电比例较小1%，可再生能源比例1.8%。欧美发达国家：石油+天然气的比例约65%（30+33%），但煤炭也有显著的占比，约20%左右。化石能源是世界的主要能源：三驾马车=煤+石油+气。表0-0-3

2011-2014年全球煤炭产量前十名国家排名（亿吨）

国家2014年2013年2012年2011年中国38.7439.7436.5035.20美国9.078.939.229.94印度6.446.056.065.70澳大利亚4.924.714.314.15印尼4.584.493.863.53俄罗斯3.583.553.553.35南非2.612.562.602.52德国1.861.901.961.89波兰1.371.431.441.39哈萨克斯坦1.091.141.161.11全球81.6582.3178.6576.782015年，中国原煤产量37.5亿吨；2016年，中国原煤产量33.6亿吨；

我国化石燃料总资源4.16万亿吨，95.6%煤炭、3.2%石油、1.2%天然气。截至2002年底，中国煤炭总资源1万亿吨，探明可直接利用的煤炭储量为1886亿吨，按人均年消费煤炭1.45吨，即全国年产19亿吨煤炭计算，可以保证100年以上。2006年原煤产量23.8亿吨，2008年原煤产量28.0亿吨，2009年30.5亿吨，2010年32.4亿吨。2012年36.5亿吨（约占占全球一半产量)。2015年，中国原煤产量37.5亿吨；2016年，中国原煤产量33.6亿吨；我国历年的原油产量和进口量1965年，我国原油产量达1000万吨；1978年，超过1亿吨1993年，我国原油产量1.44亿吨；进口量首次大于出口量1996，我国的原油产量1.573亿吨，进口约0.24亿吨2009年,

1.89亿吨，进口2.038亿吨2010年,

2.03亿吨，进口2.39亿吨2012年2.07亿吨，世界第4位，进口2.70亿吨2013年2.08亿吨，进口2.82亿吨2014年2.10亿吨，进口3.10亿吨2015年2.17亿吨，进口3.34亿吨2016年1.99亿吨，进口3.8亿吨

2006年,国内产量为586亿方；

2008年,国内产量为800亿方；

2010年,937亿方；进口136亿方；

2012年，1072亿方；世界第7位，进口426亿方；

2013年，1193亿方；

进口457亿方；

2014年，1300亿方；世界第6位，进口486亿方；2015年，1350亿方；世界第6位，进口614亿方；2016年，1371亿方；世界第6位，进口721亿方；我国历年的天然气产量和进口量美国：页岩气中国进口天然气:LNG+管道

能源名称2000年2010年2030年2050年

煤

73.6768.22

54.0548.6

石油15.714.9113.775.0

天然气2.684.106.105.0

水能 7.369.249.8719.4

核能 0.463.3113.4616.0

新能源 0.100.172.756.0

中国能源近50年的组成（%）今后中国的能源结构将是多种能源的组合；可再生能源(水能、风能、生物质能、太阳能等）将加速发展，但份额（水电除外）不会很大；核能（裂变）乐观估计不超过10-20%，争议较大；工业和民用液体、气体燃料将有相当一部分来自煤的转化；除了石油+天然气外，仍有相当部分的化工原料需要来自煤。至2050年，尽管能源需求量不断增长，但根据中国的国情，煤炭在能源结构中仍占主导地位。用作动力原料（能源）—燃烧—热能、灰渣作建筑材料、过滤材料等-—发电—电能、灰渣作建筑材料、过滤材料等各种转化过程直接利用—干馏—焦炭、型焦、炼铁、铸造、电石、合成氨、有色金属、发电等-—活化—活性炭、活化煤（各种吸附剂）—炭化、石墨化—炭、石墨制品（电极炭纤维等）—氧化、抽提等—各种腐殖酸类物质（包括腐肥）—氧化—芳香羧酸、各种再生腐殖酸—磺化—磺化煤（离子交换剂）—酸解、生化处理（泥炭）—饲料—固体利用——气体利用——液体利用——气化——干馏—快速热解——合成煤气—各种基本化工原料、化学品等-—发电—干馏—煤焦油——加氢液化—卤化—润滑油、有机氟化物—溶剂抽提——焦油产品（合成化学原料、染料、制药、炭黑、火药、合成纤维、炭素材料、粘结剂、防水材料等）—多种燃料——液体燃料——溶剂精制煤—粘结剂、炭素材料、燃料—芳香族化工原料—粘结剂、防水涂料-—胶体燃料还原剂、过滤材料、吸附剂、塑料组合物等—城市煤气——化工原料二次能源二次能源煤炭——（一次能源）煤炭综合利用一览系统图第一章绪论煤炭利用历史能源的转化和利用中国的能源构成煤炭的主要利用方式1994-2011年我国煤炭消费构成的变化(万吨)•燃烧：发电、供热（作为一次能源直接燃烧利用）•炼焦：炼铁、炼钢（作为冶金行业的还原剂利用）•气化：家用煤气、化肥、化学品（作为化工原料）•液化：汽油、柴油（作为二次洁净能源，份额较少）•材料：炭素、沥青（作为特殊材料利用，份额较少）其中，将煤制成合成气（CO+H2），再通过合成制造多种化工原料（“碳一化学”）以及煤电热化多联产技术日益引起关注。煤基产品煤燃烧转化固体–焦炭、炭材料气体–工业用燃气、民用燃气、合成气化学品–焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇液体–车用燃料间接液化（ICL）直接液化（DCL）

汽油柴油

含氧燃料预计到2020年，我国煤制油产能达到1200万吨，煤制烯烃1600万吨，煤制气200亿方，芳烃100万吨，乙二醇600万吨，世界第一我国煤炭消费构成（2006年为例）中国煤炭消费呈多元化格局（电力、冶金、建材、化工以及民用等多用途），不同于发达国家主要用于发电（美国87％，加拿大96.6%,英国76.3％等）。2006年在我国煤炭消费总量中各行业所占比重分别为：电力49.1%、建材13.1%、冶金钢铁9.9%、化工6.8%、民用煤和工业取暖用煤13.0％，其它8.1%。80％以上的煤炭用于直接燃烧（除化工用煤+冶金煤炭外）。硫、氮的排放；-酸雨微粒的排放；及PM2.5热效率的低下运输的低效能CO2的排放-温室效应每吨燃料排放CO2：（煤2.66吨；石油2.02吨；天然气1.47吨）煤炭直接燃烧的问题（污染问题）煤炭加工利用途径煤炭洗选粉煤成型动力煤配煤水煤浆煤炭燃烧煤炭气化煤炭液化煤炭焦化碳材料如何解决问题？洁净、高效利用！物尽其用！！！煤化工分类与范畴用作动力原料（能源）—燃烧—热能、灰渣作建筑材料、过滤材料等-—发电—电能、灰渣作建筑材料、过滤材料等各种转化过程直接利用—干馏—焦炭、型焦、炼铁、铸造、电石、合成氨、有色金属、发电等-—活化—活性炭、活化煤（各种吸附剂）—炭化、石墨化—炭、石墨制品（电极炭纤维等）—氧化、抽提等—各种腐殖酸类物质（包括腐肥）—氧化—芳香羧酸、各种再生腐殖酸—磺化—磺化煤（离子交换剂）—酸解、生化处理（泥炭）—饲料—固体利用——气体利用——液体利用——气化——干馏—快速热解——合成煤气—各种基本化工原料、化学品等-—发电—干馏—煤焦油——加氢液化—卤化—润滑油、有机氟化物—溶剂抽提——焦油产品（合成化学原料、染料、制药、炭黑、火药、合成纤维、炭素材料、粘结剂、防水材料等）—多种燃料——液体燃料——溶剂精制煤—粘结剂、炭素材料、燃料—芳香族化工原料—粘结剂、防水涂料-—胶体燃料还原剂、过滤材料、吸附剂、塑料组合物等—城市煤气——化工原料二次能源二次能源煤炭——（一次能源）煤炭综合利用一览系统图现代煤化工技术现有煤炭化学转化技术－热解、焦化现有煤炭化学转化技术－气化电石生产煤的液化：直接液化和间接液化（F-T合成）合成甲醇甲醇下游产品俗称煤制烯烃或甲醇制烯烃以及其它化工产品，包括合成气制二甲醚、烯烃、芳烃、天然气以及乙二醇等工业过程。煤-电-热-化多联产技术煤基产品煤燃烧转化固体–焦炭、炭材料气体–工业用燃气、民用燃气、合成气化学品–焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇液体–车用燃料间接液化（ICL）直接液化（DCL）

汽油柴油

含氧燃料预计到2020年，我国煤制油产能达到1200万吨，煤制烯烃1600万吨，煤制气200亿方，芳烃100万吨，乙二醇600万吨，世界第一煤化学的内容研究煤的生成、组成、结构、性质、分类及其相互关系煤炭转化工艺及其过程机理煤化学加工产物的组成、性质和应用煤化学的历史发展（1）萌芽阶段（1780-1830年）-主要问题争论煤的起源问题。1830年左右，普遍承认煤由植物生成，而且主要由陆生植物生成。产生了煤岩学和煤化学两个研究支柱。（2）启蒙阶段（1831-1912年）-1830年，英国、德国几乎同时开展煤的显微系统研究。1837年，法国开始对煤的系统化学研究，提出了以元素为基础的煤分类。（3）经典阶段（1913-1962年）-煤是当时主要的热源和能源，也是重要的化工原料。煤化学的历史发展（4）煤炭研究的衰落与复兴（1963-1990年）-廉价石油与天然气的开采和应用，导致煤作为主要能源的地位发生变化。三次石油危机后，石油价格上涨，导致重新重视煤炭的作用和地位。（5）未来---煤化学和煤化工的第二个春天？现代煤化工的优势在哪里？煤化学的内容研究煤的生成、组成、结构、性质、分类及其相互关系煤炭转化工艺及其过程机理煤化学加工产物的组成、性质和应用第二章煤的生成与分类煤的分类：腐殖（植）煤（前生物以高等植物为主）与腐泥煤（前生物以低等植物如藻类与细菌为主）两大类。腐殖（植）煤依据煤化程度不同分为：褐煤、（次烟煤）、烟煤和无烟煤三大类腐泥煤的分类：藻煤和烛煤两类（资源很少）褐煤无烟煤烟煤泥炭煤种泥炭褐煤褐煤烟煤长焰煤不粘煤弱粘煤气煤肥煤焦煤瘦煤贫煤无烟煤无烟煤超无烟煤超无烟煤物料植物草本植物木本植物泥炭草本泥炭木本泥炭褐煤低煤化度褐煤典型褐煤高煤化度褐煤烟煤长焰煤气煤肥煤焦煤瘦煤贫煤无烟煤超无烟煤腐殖煤与腐泥煤的主要特征特征腐殖煤腐泥煤颜色褐色和黑色，多数为黑色多数为褐色光泽光亮者居多暗用火柴点燃不燃烧燃烧，有沥青气味氢含量/%一般＜6一般＞6低温干馏焦油产率/%一般＜20一般＞25四类腐殖煤的主要特征与区分标志

特征与标志泥炭褐煤烟煤无烟煤颜色棕褐色褐色、黑褐色黑色灰黑色光泽无大多数无光泽有一定光泽金属光泽外观有原始植物残体，土状无原始植物残体，无明显条带呈条带状无明显条带在沸腾的KOH中棕红-棕黑褐色无色无色在稀HNO3中棕红红色无色无色自然水分多较多较少少密度/g·cm-31.10～1.401.20～1.451.35～1.90硬度很低低较高高燃烧现象有烟有烟多烟无烟煤的着火点煤的反应性是指：测定煤在900℃高温干馏后的煤焦还原CO2的能力，以CO2的还原率表示煤对CO2的化学反应性。腐殖煤与腐泥煤的主要特征特征腐殖煤腐泥煤颜色褐色和黑色，多数为黑色多数为褐色光泽光亮者居多暗用火柴点燃不燃烧燃烧，有沥青气味氢含量/%一般＜6一般＞6低温干馏焦油产率/%一般＜20一般＞25腐泥煤的煤岩成分烛煤宏观上，为黑色，暗淡有时具有弱油脂光泽。均一致密坚硬而韧性大，贝壳状断口，镜下一般显示规则的显微层理；烛煤易燃，燃烧时发出明亮的火焰，像蜡烛一样，故名烛煤。藻煤是原始物质以藻类为主的腐泥煤，是腐泥煤的一种主要类型。为棕色或灰色，光泽暗淡，结构均一，具块状构造，常具贝壳状断口，挥发分、氢含量和含油率都较高，易燃，有沥青味，适于炼油。显微镜下见到的组分主要是藻类形态分子和腐泥基质，高等植物的遗体很少见。四类腐殖煤的主要特征与区分标志

特征与标志泥炭褐煤烟煤无烟煤颜色棕褐色褐色、黑褐色黑色灰黑色光泽无大多数无光泽有一定光泽金属光泽外观有原始植物残体，土状无原始植物残体，无明显条带呈条带状无明显条带在沸腾的KOH中棕红-棕黑褐色无色无色在稀HNO3中棕红红色无色无色自然水分多较多较少少密度/g·cm-31.10～1.401.20～1.451.35～1.90硬度很低低较高高燃烧现象有烟有烟多烟无烟褐煤无烟煤烟煤泥炭第二章煤的分类与生成地质年代地质年代是地壳发展的时间表，是根据地层生成的先后次序，由老到新排列的一个地层系统。根据地层中发现的古生物化石，将地壳的发展史划分成若干级地质年代单位，即宙、代、纪、世、期、时。其中，宙、代、纪、世是国际性的地质时间单位，期和时是区域性的地质时间单位。地质年代单位与年代地层单位（即宇、界、系、统、阶、带）一一对应。如地质年代中古生代形成的地层称古生界地层；太古代形成的地层称太古界地层；把侏罗纪形成的地层称侏罗系地层…..把晚侏罗世形成的地层称侏罗统地层…..等等；代纪世距今年龄（亿年）开始繁殖时期植物动物新生代第四纪全新世更新世0~0.018被子植物大量繁殖，为成煤提供原始物质古人类出现哺乳动物新近纪上新世中新世~0.238古近纪渐新世始新世古新世~0.65中生代白垩纪晚白垩世早白垩世~1.442被子植物出现裸子植物极盛，为成煤提供原始物质爬行动物侏罗纪晚侏罗世中侏罗世早侏罗世~2.03三叠纪晚三叠世中三叠世早三叠世~2.51地质年代表代纪世距今年龄（亿年）开始繁殖时期植物动物古生代晚古生代二叠纪晚二叠世中二叠世早二叠世~2.98裸子植物出现蕨类植物（孢子植物）极盛，为成煤提供原始物质裸蕨植物繁盛两栖动物石炭纪晚石炭世早石炭世~3.54泥盆纪晚泥盆世中泥盆世早泥盆世~4.1早古生代志留纪晚志留世中志留世早志留世~4.40裸蕨植物出现海藻大量繁殖，为石煤的形成提供原始物质鱼类无脊椎动物奥陶纪晚奥陶世中奥陶世早奥陶世~4.95寒武纪晚寒武世中寒武世早寒武世~5.45代纪世距今年龄（亿年）开始繁殖时期植物动物新元古代震旦纪晚震旦世早震旦世~6.80菌藻类南华纪晚南华世早南华世~8.00青白口纪晚青白口世早青白口世10.00中元古代蓟县纪晚蓟县世早蓟县世14.00长城纪晚长城世早长城世~18.00代纪世距今年龄（亿年）开始繁殖时期植物动物古元古代滹沱纪~25.00新太古代~28.00中太古代~32.00古太古代~36.00始太古代~45.00各地质年代植物生长和造煤情况地层系统、地质年代、成煤植物与主要煤种

代（界）纪（系）距今年代（百万年）中国主要成煤期▲生物演化煤种植物动物新生代（界）第四纪（系）1.6

被子植物出现古人类泥炭晚第三纪（系）23▲哺乳动物褐煤为主，少量烟煤早第三纪（系）65中生代（界）白垩纪（系）135裸子植物爬行动物褐煤、烟煤，少量无烟煤侏罗纪（系）205▲三叠纪（系）250古生代（界）晚古生代二叠纪（系）290▲蕨类植物两牺动物烟煤无烟煤石炭纪（系）355泥盆纪（系）410裸蕨植物早古生代志留纪（系）438菌藻植物鱼类石煤奥陶纪（系）510无脊椎动物寒武纪（系）570元古代（界）新元古代震旦（系）1000中元古代1600古元古代2500太古代（界）4000代纪距今年代百万年植物演进植物种类煤种煤矿始生代2003无化石发展无生物石煤南方几个省原生代1458海藻等演化藻类植物古生代寒武纪553石灰藻及其它藻类繁殖，无陆生植物奥陶纪448石灰藻遍地，陆生植物仍少见志留纪381陆生植物出现，但不如藻类盛蕨类、孢子植物无烟煤云南禄劝、广东台山和秦岭西段等泥盘纪354陆生植物渐盛，有裸蕨类、石松类石炭纪▲309气候温湿、裸蕨类、石松类、木贼类等、孢子植物繁盛，形体庞大，森林茂密无烟煤和烟煤本溪、淮南、开滦、山西、太行山一带等▲二叠纪223松、柏、银杏等裸子植物繁盛，蕨类植物衰落裸子植物中生代三叠纪185松、柏、银杏、苏铁等遍及全球，蕨类植物中石松消灭，羊齿、木贼等仍有烟煤新疆、内蒙等地侏罗纪▲157裸子植物全盛、苏铁更盛▲白垩纪125被子植物勃兴，有花植物传播，如柏杨、枫等被子植物烟煤、褐煤阜新、大同、平乡、北票等新生代第三纪▲现代五谷果类甚盛（主要为双子叶和单子叶植物）▲褐煤、烟煤云南、广西、广东、辽宁、台湾等第四纪褐煤、泥炭现代泥炭中国主要成煤期▲地史上较强的聚煤期新生代：新近纪—古近纪(第三纪)被子植物中生代：晚侏罗世—早白垩世裸子植物+被子植物

早、中侏罗世裸子植物全盛晚三叠世裸子植物晚古生代：晚二叠世裸子植物

晚石炭世—早二叠世蕨类植物+孢子植物早石炭世孢子植物早古生代：早寒武世藻类植物地质历史上主要成煤期早古生代及之前：少量石煤晚石炭-早二叠世：距今约3.0亿年晚二叠世：距今约2.5亿年晚三叠世：距今2.0~2.5亿年早侏罗世-中侏罗世：距今约2.0亿年晚侏罗世-早白垩世：距今约1.5~1.0亿年第三纪：距今约2000~5000万年第四纪：只有少量泥炭沉积石炭纪侏罗纪第三纪（古近纪-新近纪）中国主要成煤期植物分类植物分为低等植物和高等植物。低等植物是最早出现的植物，它由单细胞或多细胞构成的丝状和叶片状植物体，没有根、茎、叶等器官的划分，如细菌和藻类。高等植物有根、茎、叶等器官的划分，包括苔藓植物、蕨类植物、裸子植物和被子植物。新生代中生代晚古生代早古生代成煤物质植物的演化过程由老到新分为五个阶段：（1）菌藻植物时代；（2）裸蕨植物时代；（3）蕨类和裸子植物时代；（4）裸子植物时代（5）被子植物时代；这几个阶段与煤的形成和聚积有直接关系。植物的有机组成低等植物主要由蛋白质和碳水化合物组成，脂肪含量比较高；高等植物组成以纤维素、半纤维素和木质素为主。植物的有机组成可分为4类：即糖类及其衍生物、木质素、蛋白质和脂类化合物。糖类及其衍生物包括纤维素、半纤维素和果胶质等成分，纤维素是一种高分子的碳水化合物。纤维素的化学结构

纤维素在需氧细菌通过水解酶可以分解为单糖，最终氧化为水+CO2；若在缺氧环境，则可由还原细菌发酵成脂肪酸，参与成煤作用。1.糖类及其衍生物---纤维素、半纤维素和果胶质等成分半纤维素不同于纤维素，由木糖、甘露糖或葡萄糖组成的多糖。其分子量比纤维素小。木质素的化学结构2.木质素

高等植物的主要组成部分，是植物细胞壁的主要成分，具有增强细胞壁、粘合纤维的作用。结构为高分子量聚酚，其单体基本上是由酚丙烷衍生物构成，常带有甲氧基等官能团。比纤维素稳定，不易水解，但可被氧化成芳香酸、酚类和脂肪酸，直至彻底分解。在缺氧的水体中，在水和微生物的作用下，木质素分解，与其它化合物生成腐植酸。蛋白质是生物体内的基本组成，植物细胞中重要组成之一，是由多种α-氨基酸分子(nH2N－CH2－COOH)通过肽键(－CO－NH－)连接而成的复杂高分子化合物，在酸、碱、酶的作用下，蛋白质发生水解形成氨基酸。有机体死亡之后，氨基酸仍保存在遗骸中，氨基酸可与糖类发生缩合反应生成复杂的腐殖质，参与成煤作用。煤中的氮可能与植物的蛋白质有关。3、蛋白质

指所有不溶于水而易溶于乙醚、氯仿、苯等低极性有机溶剂的脂状物质，其中包括：脂肪、树蜡、蜡质、角质(植物叶片表面角质层)、木栓质(指细胞壁发生栓质化时壁中所堆积的物质

)和孢粉质(孢子和花粉的简称

)等。

化学稳定性好，不受微生物破坏，能较好地保存在煤中。4.类脂化合物

不论高等植物还是低等植物，包括微生物，都是成煤的原始物质，这是煤具有高度复杂性的原因之一。由于成煤的原始物质不同，必然导致煤炭性质上的差异和用途上的不同。比如，低等植物主要由蛋白质和多糖类物质，脂肪含量比较高；而高等植物则以木质素、纤维素半纤维素为主；即使同种植物，不同组织部分的有机组成也差别较大。由高等植物形成的煤叫“腐植煤”；由低等植物形成的煤叫“腐泥煤”；藻煤由二者共同形成的煤叫“腐植腐泥煤”。-（烛煤——性同蜡烛，点火即燃，煤精——结构细腻，质轻而有韧性，能雕琢工艺美术品）

如成煤的原始物质主要是根、茎等木质素纤维素组织，则煤的氢含量较低。如成煤原始物质由类脂化合物所组成，氢含量就高；如果成煤原始物质是藻类，则煤的氢含量更高。残植煤残植化作用：使凝胶化组分和丝炭化组分不断遭到破坏，而脂肪、树蜡、蜡质、角质、木栓质和孢粉质等壳质组不断富集的作用。成煤环境煤是由堆积在沼泽中的植物遗体转化而来，首先需要大量的植物繁殖，植物遗体其中一部分未被氧化分解而被保存下来转变为泥炭。泥炭形成的场所是沼泽，水体的存在是必需的条件之一。古植物、古气候、古地理、大地构造对沼泽泥炭的形成具有决定作用。成煤环境适于泥炭沼泽发育的沉积环境分为海滨、湖泊沿岸、三角洲平原、冲积平原、冲积扇平原等。泥炭沼泽可以按照水分补充来源和矿物质营养化差异分为低位、高位、中位泥炭沼泽；也可按照距离海岸距离远近分为近海泥炭沼泽（包括滨海、三角洲平原、红树林泥炭沼泽）和内陆沼泽（最典型的是内陆湖泊泥炭沼泽，冲积扇平原泥炭沼泽）；还可以按植物群落分为草本和木本泥炭沼泽。还可按水介质盐度分为淡水、半咸水和咸水沼泽。成煤环境由于泥炭沼泽的成因，沉积环境、沉积时间等因素导致不同的成煤沉积模式，继而导致煤层形态、性质等诸多差异。成煤沉积模式主要分为海滨、湖泊、冲积扇以及河流成煤沉积体系（不细讲解，自学）。海相成煤，湖相成煤，海陆交替相成煤（即三角洲）的特点（由于还原程度不同，导致硫、灰、挥发分产率、焦油产率和粘结能力的高低差异）。影响煤层原始特征的因素：堆积方式、形成泥炭的植物群落、沉积环境、养分供给（富养分的、贫养分的）、PH值、细菌活动性、硫的供给、泥炭温度、氧化还原电位（需氧的、厌氧的）。煤的还原程度是影响我国煤性质的另一成因因素，在相同的煤阶下：①强还原煤有较高的H/C原子比、硫含量、挥发分产率、焦油产率和较强的粘结能力；②强还原煤有较高的氢含量和产烃率。成煤作用过程煤是植物遗体经过生物化学作用、物理化学作用而转变成的沉积物，是多种高分子化合物和矿物质组成的混合物。成煤作用的概念：从植物死亡、堆积到转变为煤经历的演变过程。成煤作用分为两个阶段：泥炭化（腐泥化）阶段和煤化作用阶段。泥炭化（腐泥化）阶段：植物在泥炭沼泽、湖泊或浅海中不断繁殖，其遗体在微生物参与下不断分解、化合、聚集的过程。煤化作用阶段：即泥炭、腐泥在以温度和压力为主的作用下变化为煤的过程。在温度和压力的影响下，泥炭进一步变为褐煤（成岩作用），再由褐煤变为烟煤和无烟煤（变质作用）。

成煤作用的阶段划分

泥炭化阶段成岩作用植物遗体泥炭

褐煤

烟煤

无烟煤

超无烟煤变质作用煤化作用成煤过程植物泥炭褐煤烟煤无烟煤作用地点、水中作用时间：数千年到数万年主要因素：生化作用转变顺序转变条件转变阶段化学示性式物化作用[温度（需要从外部供应能量）]（加压失水）第一阶段泥炭化阶段第二阶段成岩阶段变质阶段煤化阶段植物泥炭褐煤烟煤无烟煤-3H2O、CO2-2H2O-CO2-2CH4、H2OC17H24O10C16H18O5C16H14O3C15H14OC13H4成煤过程地下数百万年地下数百万年泥炭化作用高等植物死亡后，在生物化学和地球化学作用下，演变成泥炭的过程称为泥炭化作用。泥炭化过程分为两个阶段：

第一阶段，在浅水、多氧条件下，植物遗体中的有机化合物，在需氧细菌作用下，经过氧化分解和水解作用，逐渐转化为简单的化学性质活泼的化合物；第二阶段，在深水、缺氧条件下，在厌氧细菌作用下分解产物相互作用，进一步合成新的较稳定的有机化合物，如腐植酸、沥青质等。第二阶段对于泥炭化至关重要。否则氧化作用将进行到底…

泥炭化作用幸好在沼泽环境下，第二阶段发生是必然的，原因在于：泥炭沼泽水的覆盖和植物遗体不断堆积厚度增加；植物遗体转变过程不断分解出气体、液体以及微生物活动使沼泽酸性不断增加，抑制了需氧细菌的生存和活动；植物本身防腐和杀菌成分如酚类的逐步增加。从物理化学的角度来看，泥炭化过程实际上可以归纳为的两种不同作用：凝胶化作用和丝炭化作用。凝胶化作用凝胶化作用是指植物主要组分在泥炭化阶段经过生物化学变化和物理化学变化，形成以腐殖酸和沥青质物质（沥青状物质）为主体的凝胶状物质的过程。凝胶化作用条件：在沼泽中停滞、不太深的覆水条件下，弱氧化至还原环境。丝炭化作用植物的木质纤维组织在泥炭沼泽的氧化环境中，受到需氧细菌的氧化作用，产生贫氢富碳的腐殖物质，或遭受森林火灾而炭化成木炭的过程，称为丝炭化作用。丝炭化作用产物称丝炭，依成因分为氧化丝质体与火焚丝质体。丝炭化作用结果是脱氢、脱水和富碳。泥炭成煤（高等）植物经过泥炭化作用形成的泥炭，呈棕褐色或黑褐色的不均匀物质，含大量水分（70%-90%），经风干后体积约缩小40%。泥炭泥炭中含有大量的碳水化合物，此外还含有腐植酸。泥炭蕴藏量很大，泥炭可用作锅炉燃料和煤气发生炉的燃料，也可进行低温干馏制取人造液体燃料和多种化工原料，泥炭中的腐植酸可作肥料。腐泥化作用与高等植物的泥炭化作用相对应的低等植物则发生腐泥化作用-------在还原环境下，由低等植物转变为腐泥的作用，称为腐泥作用。煤化作用泥炭在成煤第二阶段演变为煤的作用，当泥炭为其它沉积物覆盖时，泥炭阶段结束，生物化学作用逐渐减弱直至停止。在温度和压力为主的物理化学作用下，泥炭经历了由褐煤向烟煤、无烟煤转变的煤化作用。腐泥则经历了由硬腐泥、腐泥褐煤、腐泥亚烟煤、腐泥烟煤到腐泥无烟煤的煤化作用。煤化作用包括先后进行的成岩作用和变质作用。成岩作用泥炭因受上覆无机沉积物的巨大压力，逐渐发生压紧、失水、胶体老化硬结等地球化学转变为具有生物岩石特征的褐煤的作用阶段。成岩作用的主要因素是压力和作用时间。覆盖物厚度200-400m，温度小于60度。成岩作用中泥炭的变化：压紧、失水、胶体老化、固结；成岩作用程度的主要指标：水分（75％）、碳含量（60％）、游离纤维素是否存在；成岩作用实际上在泥炭层底部即已开始。变质作用由褐煤在长时间地热和高压作用下转变为烟煤及无烟煤的作用阶段。在变质作用阶段，煤层所受压力可达几十到几百MPa，温度一般在<200℃。各种煤都是成煤过程中某一阶段的产物，彼此间并无绝对界限。煤变质作用的实质是在温度、压力和时间的作用下，有机质发生的化学和物理结构变化。煤化程度指标煤化作用包括化学结构和物理结构两个方面的变化，前者如C、H、O含量和挥发分产率的变化，后者反映孔隙度和反射率的变化以及光学异向性增强等。煤化程度指标简称煤化指标，亦称煤级指标。目前主要以煤样的干燥无灰基挥发分Vdaf值、镜质组的反射率作为煤化指标。考虑煤岩成分的影响，测定煤化程度时，化学分析煤样最好取自微镜煤，测定反射率时要求用镜质组的反射率。煤阶参数水分：适用于低变质煤；发热量：适用于低变质煤；碳含量：适用于长焰煤～气煤，以及无烟煤阶段；氢含量：适用于无烟煤阶段；挥发分产率：主要适用于气煤～贫煤阶段；镜质组反射率：主要适用于长焰煤以上各变质阶段；X射线衍射：适用于无烟煤；物料C/%O/%腐殖酸/%（daf）V/%（daf）W/%(ad)植物草本植物48503942木本植物泥炭草本泥炭5666342643537070＞40＞40木本泥炭褐煤低煤化度褐煤6771732523176822358504510~30典型褐煤高煤化度褐煤烟煤长焰煤气煤肥煤焦煤瘦煤贫煤7782858890911310543.82.80000004341332516151031.50.90.91.3无烟煤932.70＜102.3煤化作用跃变根据国外近期研究，在煤的演变过程中，出现4次较明显的变化，称为煤化作用跃变，简称煤化跃变。第一次跃变在长焰煤的开始阶段；（Cdaf=80%,Vdaf=43%,Romax=0.6%)其明显特点是沥青化作用的发生并进入明显阶段；粘结性增强。第二次跃变出现在肥煤阶段；（Cdaf=87%,Vdaf=29%,Romax=1.3%)特点是煤的孔隙度、水分减少，耐磨性、粘结性、热值等升高；煤化作用转折，煤质变化“剧烈”。第三次煤化跃变发生在烟煤与无烟煤的分界附近（Cdaf=91%,Vdaf=8%,Romax=2.5%)氢含量迅速降低，芳构化急剧加深；第四次煤化跃变出现在无烟煤与超无烟煤的交界处（Cdaf=93.5%,Vdaf=4%,Romax=3.7%)无烟煤特征是H含量和H/C比迅速降低，反射率迅速提高；超无烟煤阶段又以反射率和光学异向性的急剧增强为特点。煤空间结构接近于次石墨。褐煤烟煤—无烟煤—低煤化烟煤——中煤化烟煤——高煤化烟煤——长焰煤—气煤—肥煤—焦煤—瘦煤—贫煤Ro，max＜0.50%Ro，max＜0.50%~0.65%Ro，max＜0.65%~0.90%Ro，max＜0.90%~1.20%Ro，max＜1.20%~1.70%Ro，max＜1.70%~2.00%Ro，max＜2.00%~2.50%Ro，max＞2.50%依据镜质组的反射率可以将中国腐植煤划分为以下8个煤阶：成煤作用过程小结

成煤作用的阶段原始植物及变化产物成

煤

作

用泥炭化作用或腐泥化作用植物

高等植物低等植物

泥炭腐泥煤化作用成岩作用褐煤腐泥煤变质作用

长焰煤气煤

烟煤肥煤焦煤瘦煤贫煤无烟煤煤种泥炭褐煤褐煤烟煤长焰煤不粘煤弱粘煤气煤肥煤焦煤瘦煤贫煤无烟煤无烟煤超无烟煤超无烟煤物料植物草本植物木本植物泥炭草本泥炭木本泥炭褐煤低煤化度褐煤典型褐煤高煤化度褐煤烟煤长焰煤气煤肥煤焦煤瘦煤贫煤无烟煤超无烟煤与成煤作用有关的一些术语腐植化作用：泥炭表层，缓慢氧化作用，植物转变为简单化合物。丝炭化作用：与腐植化作用伴生，缓慢氧化、燃烧残余，形成丝炭化物质。凝胶化作用：腐植化作用产物，还原条件下，复杂的合成作用，形成腐植酸和沥青质等腐植凝胶。沥青化作用：壳质组和镜质组在煤化过程中形成沥青质，对煤的粘结性影响较大。残植化作用：使凝胶化组分和丝炭化组分不断遭到破坏，而壳质组不断富集的作用。镜煤化作用：主要指地球化学凝胶化作用，有时也泛指腐植化作用和凝胶化作用全过程。煤化作用的实质影响因素：温度、压力、时间；不可逆过程：芳香稠环、侧链、官能团、气体、水；连续过程：低温长时间与高温短时间可达到相同变质程度，但煤质会有差异；煤化过程四次跃变。煤化作用过程中芳香结构变化煤化作用过程中各种性质变化第三章煤的结构本章主要内容：

(1)煤的分子结构是如何构成的？

(2)煤的分子结构模型？

(3)煤的分子结构理论。由于煤的结构具有特别的复杂性、多样性和不均匀性，迄今无法分离或鉴别出煤中的全部化合物。目前的研究水平仅限于：定性地描述其整体的统计平均结构及模型；定量地计算一系列结构参数，如芳香度。距完全揭示煤的真实结构还有相当大的距离。煤结构的研究方法分为三类：

(1)物理方法—仪器分析法，统计结构解析法。例如高性能的物理分析方法：X射线衍射（XRD）；红外光谱（IR）；核磁共振谱（NMR）；电子透射/扫描显微镜（TEM/SEM）等。

(2)物化方法—溶剂抽提，吸附性能等。例如利用溶剂抽提将萃取分离组分进行分析测定，了解煤结构的信息；

(3)化学方法—氧化、加氢、卤化等化学处理，对产物进行分析，了解母体煤的结构。此外，还可以对煤的官能团进行化学分析。各种现代仪器用于煤结构研究及其提供的信息方法所提供的信息密度测定比表面积测定小角X射线散射（SAXS）计算机断层扫描（CT）核磁共振成像孔容、孔结构、气体吸附与扩散、反应特征电子投射/扫描显微镜（TEM/SEM）扫描隧道显微镜（STM）原子力显微镜（AFM）形貌、表面结构、孔结构、微晶石墨结构X射线衍射（XRD）紫外-可见光谱（UV-Vis)红外光谱（IR）-Raman光谱核磁共振谱（NMR）顺磁共振谱（ESR）微晶结构、芳香结构的大小与排列、键长、原子分布芳香结构大小官能团、脂肪和芳香结构、芳香度C、H原子分布、芳香度、缩合芳香结构自由基浓度、未成对电子分布各种现代仪器用于煤结构研究及其提供的信息（续）方法所提供的信息X光电子能谱（XPS）X射线吸收近边结构谱（XANES）原子的价态与成键、杂原子分布Mossbauer谱含铁矿物原子光谱（发射/吸收）X射线能谱（EDS）矿物质成分质谱（MS）碳原子数分布、碳氢化合物类型、分子量电学方法（电阻率）半导体特性、芳香结构大小磁学方法（磁化率）自由基浓度光学方法（折射率、反射率）煤化程度、芳香层大小与排列煤分为有机物和无机物两部分，煤的结构包括煤有机质的化学结构和煤的物理空间结构。研究煤的结构，不仅具有重要的理论意义，而且对于煤炭加工利用具有重要的指导意义。第1节煤的有机大分子结构煤的有机质可以大体分为两部分：一部分是具有芳香结构的环状化合物，一般占煤有机质的90%以上，另一部分是具有非芳香结构的化合物，又称低分子化合物，一般含量较少，主要存在于低煤化程度的煤中。煤的大分子结构非常复杂，一般认为它具有高分子聚合物的结构，但它没有统一的聚合单体。是由多个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成的。基本结构单元由规则部分和不规则部分组成，规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含N、S、O等元素）缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核；不规则部分则是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团。随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少。石油胶质/沥青质可能的复杂的分子结构(单元结构)示意图

提出了用结构族组成的概念来描述这种复杂的化合物或者混合物的结构。按照此种概念，任何烃类化合物，不论其结构如何复杂，都可以看成是由烷基、环烷基和芳香基三种结构单元所构成的。结构族组成只表示在分子中这三种结构单元的含量，而不涉及它们在分子中的结合方式。结构族组成%CA：芳香碳数占总碳数的百分数%CN：环烷碳数占总碳数的百分数%CP：烷基碳数占总碳数的百分数RT：总环数RA：芳香环数RN：环烷环数结构族组成%CA：前者1#为30%；后者2#为30%%CN：1#-20%；2#-40%%CP：1#-50%；2#-30%RT：分别为2和3RA：两者均为1RN：环烷环数分别为1和2对于煤有机大分子结构或者石油馏分这样的混合物，也可以用结构族组成来表示，只是在此处将煤有机大分子或者复杂混合物用一种能代表其平均结构组成的“平均分子”来表示。煤的结构参数为了便于描述煤的结构，采用了一些结构参数如芳碳率、芳氢率、芳环率等。芳碳率（fcar)：是指煤的基本结构单元中属于芳香结构的碳原子数与总碳原子数之比fcar=Car/C。芳氢率（fHar）：是指煤的基本结构单元中属于芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之比，fHar=Har/H。芳环率：是指煤的基本结构单元中芳香环数与总环数之比。煤的基本结构单元的核基本结构单元的核主要由不同缩合程度的芳香环构成，也含有少量的氢化芳香环和氮、硫杂环。低煤化程度煤基本结构单元的核以苯环、萘环和菲环为主；中等煤化程度的烟煤基本结构单元的核以菲环、蒽环和吡环为主；无烟煤阶段，基本结构单元核的芳香环数急剧增加，逐渐向石墨结构转变。表1-2-12减压渣油的平均结构参数原油名称fPfNfARNRART大庆0.730.110.162.33.05.3胜利0.610.170.223.13.26.3辽河0.480.220.305.14.19.2科威特0.520.150.333.05.08.0委内瑞拉0.510.140.355.02.57.5表1-7-5胶质及沥青质的平均结构参数项目fAfNfPRA*RN*RT*n胶质大庆0.310.150.545.13.08.12.1胜利0.320.150.534.93.07.92.1孤岛0.360.170.474.83.07.81.9华北0.320.130.556.53.19.61.9中原0.350.130.526.32.89.13.0双喜岭0.370.140.497.43.210.61.1庚烷沥青质胜利0.410.170.427.13.410.53.9孤岛0.470.180.359.54.013.55.8单家寺0.420.160.427.93.411.310.5双喜岭0.500.120.3814.04.518.55.3中国原油减压渣油的化学组成和特性

以胜利减渣为例：ARnC7-AT

H/C1.631.451.28(N+S+O)%2.95.56.9Mn(VPO)85017303410fA

0.230.320.41fP

0.560.520.42HAU/CA

0.800.590.512.芳香分，胶质，C7沥青质结构参数比较芳香分胶质C7-ATMn~10001000~30003500~7000N~12~34~6USW~1000~1000~1000fA0.2~0.30.3~0.40.4~0.5fP

0.5~0.7~0.5~0.4RT*5~67~1011~18RA*2~45~77~14RN*2~3~3~4RA/RN~1~22~3H/C1.5~1.71.4~1.51.1~1.3烷基侧链和官能团烷基侧链：连接在基本结构单元缩合环的甲基、乙基、丙基等基团。烷基侧链的长度随煤化程度的提高而迅速缩短。Cdaf/%65.174.380.484.3侧链的长度（碳原子数）5.02.32.21.8煤的基本结构单元中烷基侧链的平均长度含氧官能团煤分子上的含氧官能团有羟基（-OH）、羧基（-COOH）、羰基（＞C=O）、甲氧基（-OCH3）和醚键（-O-）等。煤中含氧官能团随煤化程度的提高而减少，其中甲氧基消失的最快，其次是羧基，羧基是褐煤的典型特征，到了烟煤阶段羧基的数量大为减少，中等煤化程度的烟煤，羧基基本消失。羟基和羰基在整个烟煤阶段都存在。羰基在煤中的含量虽少，但随煤化程度的提高减少的幅度不大。煤中的氧有相当一部分是以非活性状态？存在，主要是醚键和杂环中的氧。煤中的含硫和含氮官能团煤中的含硫官能团包括硫醇、硫醚、二硫醚、硫醌及杂环硫等（有机硫）。煤中的氮含量一般在1%~2%之间，主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在，此外，还有胺基、亚胺基、腈基和五元杂环吡咯和咔唑等。连接基本结构单元的桥键煤的大分子是由若干基本结构单元通过桥键连接而成的三维结构；桥键类型有:次甲基键-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-；醚键-O-；硫醚键-S-、-S-S-；次甲基醚-CH2-O-、-CH2-S-，以及芳香碳-碳键Car-Car等；随煤化程度的提高，煤分子的结构单元呈规律性变化，侧链、官能团数量减少，结构单元中缩合环数增加。煤中的低分子化合物煤的低分子化合物是指分散在煤的缩聚芳香结构中独立存在的非芳香化合物，分子量在500左右，可用普通溶剂如苯、醇等萃取出来。其性质与煤主体有机质有很大不同。低分子化合物与煤大分子主要通过氢键力和范德华力结合。在褐煤和烟煤中，低分子化合物可达煤有机质的10%~23%，它们的存在对煤的粘结性能、液化性能等影响很大；煤中低分子化合物分为两类：烃类和含氧化合物。烃类主要指正构烷烃和少量环烷烃和长链烯烃。含氧化合物有长链脂肪酸、醇、酮等。煤的结构模型由于煤的非晶态和结构的高度复杂性，目前尚不能了解煤大分子结构的全貌，以已经获得的煤结构的信息为基础，建立煤结构模型来研究煤。煤的结构模型包括化学结构模型和物理结构模型。第2节煤的化学结构模型福克斯(Fuchs)模型，经克瑞威仑(Krevelen)修改吉文（Given）模型威斯（Wiser）模型本田模型希尔（Shinn）模型福克斯(Fuchs)模型福克斯(Fuchs)模型是20世纪60年代以前德国科学家W.Fuchs提出的煤的化学结构模型的代表。该模型将煤描绘成由很大的蜂窝状缩合芳香环和在其周围任意分布着以含氧官能团为主的基团所组成，缩合芳香核很大，模型中没有含硫结构，含氧官能团的种类不全面。总的来说，该模型比较片面，不能全面反映煤结构的特征。吉文（Given）模型吉文（Given）模型是20世纪60年代初英国科学家P.H.Given提出的一种煤结构模型。它是一种低煤化程度烟煤（含碳82%）的结构，主要由环数不多的芳香核（主要是萘环）构成，芳香环之间由氢化芳香环(即环烷结构)连接，构成无序的三维空间大分子。该模型氮原子以杂环形式存在，含氧官能团有羟基、醌基等，结构单元之间交联键的主要形式是邻位亚甲基。但模型中没有硫的结构，也没有醚键和两个碳原子以上的次甲基桥键。C82%威斯（Wiser）模型威斯(Wiser)模型是20世纪70年代美国科学家W.H.Wiser提出的煤结构模型，被认为是比较全面、合理的一个模型，基本反映煤分子结构的现代概念。该模型包含了1~5个环的芳香结构。模型中的元素组成与烟煤中的元素组成一致，其中芳香碳约占65%~75%。模型中的氢大多存在于脂肪结构中，如氢化芳环、烷基结构和桥键等，芳香氢较少。模型中含有酚、硫酚、芳基醚、酮以及含O、N、S的杂环结构。模型中还含有一些不稳定的结构，如醇羟基、氨基和羧基等。结构单元之间的桥键主要是短烷键(-(CH2)1~3-)、醚键(-O-)、和硫醚键(-S-)等弱键以及两芳环直接相连的芳基碳碳键(ArC-ArC)。模型中还含有羟基、羰基、硫醇和噻吩基团。本田模型

本田模型的特点是考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，他们之间有较长的次甲基键相连。模型中氧的存在形式比较全面，但没有考虑氮和硫的结构。希尔(Shinn)模型希尔(Shinn)模型是目前广为人们接受的煤的大分子模型，是根据煤在一段和二段液化产物的分布提出来的，所以又叫做反应结构模型。它以烟煤为对象，以分子量10000为基础，将考察结构单元扩充至C=661，通过数据处理和优化，得分子式为C661H561O74N11S6。该结构假设：芳环和氢化芳环单元由较短的脂链和醚键相连，形成大分子的聚集体，小分子镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶剂抽提萃取出来在高挥发分煤中，简单的脂环和脂肪侧链占绝对优势，每个结构单元由5~6个环连接而成。第3节煤的物理结构模型煤的物理结构是指分子间的堆垛结构和孔隙结构。煤的堆垛（堆砌）结构模型种类如下：Hirsch模型：包括敞开式结构、液体结构和无烟煤结构交联模型两相模型单相模型(1)Hirsch模型：Hirsch模型是Hirsch1954年利用双晶衍射技术对煤的小角X衍射线漫射进行了研究，认为煤中有紧密堆积的微晶、分散的微晶、直径小于500nm的孔隙。不同的煤化程度的煤可以分为三种物理结构：敞开式结构、液体结构和无烟煤结构。低煤化程度烟煤（敞开式结构）中等煤化程度烟煤（液体结构）芳香层片部分定向无烟煤芳香层片定向程度大有序结构明显敞开式结构：属于低煤化程度烟煤，其特征是芳香层片小，不规则的“无定型结构”比例较大。芳香层片间由交联键连接，并或多或少在在所有方向上任意取向，形成多孔的立体结构。液态结构：属于中等煤化程度烟煤，其特征是芳香层片在一定程度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层片之间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小，机械强度低，热解时易形成胶质体。无烟煤结构：属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增强。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量孔隙。(2)交联模型交联模型由Larsen等于1982年提出，此模型中分子间由交联键连接，类似于高分子化合物的交联。这种模型很好地解释了煤不能被完全溶解的现象。(3)两相模型两相模型又称为主-客模型。模型认为煤中有机物大分子多数是交联的大分子网络结构，为固定相；低分子因非共价键力的作用陷在大分子网络结构中，为流动相。煤的多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而流动相小分子是作为客体掺杂于主体之中。在低阶煤中，非共价键的类型主要是离子键和氢键；在高阶煤中，π-π电子相互作用和电荷转移力起主要作用。(4)单相模型单相模型又称缔合模型，是1992年Nishioka（西冈雅治）提出的，他认为存在连续分子量分布的煤分子，煤中芳香族之间的连接是静电型和其它型的连接力，不存在共价键。煤中的芳香族由于这些力堆积成更大的联合体，然后形成多孔的有机质。(5)煤结构的综合模型综合模型是将煤的化学结构模型与物理结构模型结合起来对煤进行描述，主要有Oberlin模型（1989）和球(Sphere)模型（1990）。Oberlin模型是用高分辨率透射电镜研究煤结构并结合Fuchs和Hirsh的工作提出来的，其特点是稠环个数较多，最大有8个苯环。球(Sphere)模型是Grigoriew等用X射线衍射径向分布函数法研究煤的结构后提出的，其最大特点是首次提出煤中具有20个苯环的稠环芳香结构。第4节煤大分子结构的现代概念煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物，是由若干结构相似但不完全相同的结构单元通过桥键连接而成。结构单元的核心是缩合芳香核，其它为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环，环数随煤化程度提高而增加;C70%~83%，环数平均为2；C83%~90%环数3~5；C90%以上，环数急增；C95%时，环数大于40。结构单元的不规则部分，包括烷基侧链和官能团。烷基侧链的长度随煤化程度提高而缩短；官能团主要是含氧官能团，包括羟基、羧基、羰基、甲氧基等；另外，煤分子上还有少量的含硫和含氮官能团。4.连接结构单元的桥键：主要是次甲基键、醚键、次甲基醚键、硫醚键和芳香碳-碳键等,低煤化程度的煤中桥键最多，主要是前三种；中等煤化程度的煤中桥键最少主要是前两者；无烟煤阶段时桥键有所增加，主要形式是最后一种5.氧、硫、氮的存在形式：氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环；硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式有吡啶、吡咯环、胺基和亚胺基等6.低分子化合物：它们主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂和蜡等煤化程度对煤结构的影响低煤化程度的煤含有较多的非芳香结构和含氧基团，芳香核的环数较少，除化学交联键外，分子内和分子间的氢键力对煤的性质也有较大影响。年轻煤的规则部分小，侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏松的空间结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积；中等煤化程度的煤（肥煤和焦煤）含氧官能团和烷基侧链少，芳核有所增大，结构单元之间的桥键减少，使煤的结构较为致密，孔隙率低。年老煤的缩合环显著增大，大分子排列的有序化增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片，芳香层片排列的更加紧密，产生了收缩应力，形成了新的裂隙。因此，无烟煤阶段孔隙率和比表面积增大。第四章煤的岩相学与物理化学性质煤的岩相学特征煤的物理性质和物理化学性质煤的工业分析与煤的元素组成煤的工艺性质煤岩学概况煤岩学是一门用肉眼或运用光学仪器研究可燃岩石的学科，即从岩石学的角度来研究煤的组成、类型及性质。意义：运用煤岩学确定煤