醛和酮医学知识讲座专家讲座

第十章醛和酮1.醛酮分类和命名2.醛酮化学性质11/8/20261醛和酮医学知识讲座第1页

醛（aldehyde)和酮（ketone)是分子中含有羰基（carbonylgroup)官能团有机物。羰基最少和一个氢原子结合为醛（-CHO又叫醛基)，羰基和两个烃基结合为酮。11/8/20262醛和酮医学知识讲座第2页醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮含有通式CnH2nO。11/8/20263醛和酮医学知识讲座第3页第一节醛酮分类和命名1.醛酮分类2.醛酮命名11/8/20264醛和酮医学知识讲座第4页一、分类芳香醛酮羰基直接连在芳香环上。11/8/20265醛和酮医学知识讲座第5页11/8/20266醛和酮医学知识讲座第6页二、命名

（一)习惯命名法

醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相同)。包含支链醛,支链位次用希腊字母α,β,γ…表明。11/8/20267醛和酮医学知识讲座第7页

简单酮按羰基所连两个烃基来命名(与醚相同)。含有芳烃基酮,命名时把芳烃基作为取代基,且放在名称前面。11/8/20268醛和酮医学知识讲座第8页

（二)系统命名法

结构比较复杂醛、酮，多用系统命名法命名。选含羰基最长碳链为主链,从靠近羰基一端给主链编号。11/8/20269醛和酮医学知识讲座第9页11/8/202610醛和酮医学知识讲座第10页

命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多碳链为主链，注明羰基位置和羰基数目。命名脂环酮时，从羰基碳原子开始编号，在名称前加"环”字。11/8/202611醛和酮医学知识讲座第11页11/8/202612醛和酮医学知识讲座第12页4-戊烯-2-酮4-甲基-3-丙基-4-甲基-1,3-环己二酮

课堂练习:命名以下物质2-甲基-5-氯己醛3-penten-2-one11/8/202613醛和酮医学知识讲座第13页第二节醛酮结构和物理性质1.醛酮结构2.醛酮物理性质11/8/202614醛和酮医学知识讲座第14页平面分子四面体分子

羰基碳为sp2杂化,碳原子3个sp2杂化轨道分别与氧及其它2个原子形成3个σ键,这3个σ键处于一个平面,羰基碳余下1个未杂化p轨道与氧2p轨道彼此平行重合,形成π键。11/8/202615醛和酮医学知识讲座第15页羰基平面C=O极性较大,醛、酮是强极性分子(μ=2.3~2.8D).11/8/202616醛和酮医学知识讲座第16页

醛、酮沸点比相对分子质量相同烃类高,比对应醇低。除甲醛是气体外,12个C以下脂肪醛、酮是液体,高级醛、酮是固体。醛、酮水溶度比对应烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶,其它醛酮水溶度随相对分子质量增加而下降。一些中级醛和一些芳香醛含有愉快香味。n-C4H10CH3OC2H5C2H5CHOCH3COCH3n-C3H7OHMr5860585860bp(℃)-0.57.7495697.211/8/202617醛和酮医学知识讲座第17页第三节醛酮化学性质1.亲核加成反应2.

-碳及

-氢反应11/8/202618醛和酮医学知识讲座第18页

醛、酮分子中含有活泼羰基,能够发生各种化学反应。11/8/202619醛和酮医学知识讲座第19页一、亲核加成反应H:CNH:SO3NaH:ORH:OHH:NH-GXMg:R—H11/8/202620醛和酮医学知识讲座第20页

亲核试剂:NuA与羰基C=O发生亲核加成反应机制以下

亲核加成难易程度除了与Nu亲核能力相关之外,尚与羰基碳正电性以及空间位阻相关。酮通常比醛难加成。11/8/202621醛和酮医学知识讲座第21页11/8/202622醛和酮医学知识讲座第22页1.加HCN——a-羟腈（又叫氰醇cyanohydrins)α-羟基丙腈氰醇11/8/202623醛和酮医学知识讲座第23页外消旋体11/8/202624醛和酮医学知识讲座第24页

亲核加成难易与亲核试剂亲核能力、羰基碳正电性以及空间位阻相关,后者影响更大。

立体效应:取代基体积将影响反应速率和平衡。醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮可与HCN加成，其它酮尤其是芳香酮实际上不反应。反应活性11/8/202625醛和酮医学知识讲座第25页HCN与醛酮加成反应为接长碳链方法之一。-CN经水解可形成羧酸,经还原又可生成胺类化合物。11/8/202626醛和酮医学知识讲座第26页

因为HCN是一个极易挥发剧毒液体，普通采取NaCN或KCN水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。这么可使反应产生HCN随即与醛酮反应。即使这么操作也必须在通风柜中进行。

也可采取以下方法制备氰醇*:11/8/202627醛和酮医学知识讲座第27页2.加醇——形成缩醛（或缩酮)

在干燥HCl存在下，醇与醛羰基加成生成半缩醛,半缩醛还能够与另一分子醇反应,失水生成缩醛(acetal)。苯甲醛缩

二乙醇(60%)11/8/202628醛和酮医学知识讲座第28页

酮与醇反应生成缩酮（ketal)比醛困难。但酮轻易与乙二醇作用，生成含有五员环状结构缩酮。11/8/202629醛和酮医学知识讲座第29页尽管多数半缩醛易释放出醇并转变为羰基化合物,不过γ-或δ-羟基醛(酮)易自发地发生分子内亲核加成,且主要以稳定环状半缩醛(酮)形式存在。11/8/202630醛和酮医学知识讲座第30页

缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定,但易被酸水溶液水解为原来醛酮。所以经常用生成缩醛或缩酮方法来保护羰基,保护完成再用稀酸水解脱掉保护基。11/8/202631醛和酮医学知识讲座第31页S亲核能力比O强,故硫醇与羰基加成比醇轻易。缩硫醛酮极难分解为原来醛酮,但可经催化加氢还原为烃。这是将羰基转变成亚甲基简便方法。11/8/202632醛和酮医学知识讲座第32页3.加水——形成水合醛（酮)

水与羰基加成形成醛、酮水合物。因为H2O亲核能力比ROH弱，生成偕二醇普通是不稳定，轻易失水，水加成反应平衡主要偏向反应物一方。偕二醇11/8/202633醛和酮医学知识讲座第33页

甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物,但它在分离过程中轻易失水,所以无法分离出来。

当羰基与强吸电子基团连接时,因为羰基碳正电性增大,能够生成较稳定水合物。水合氯醛11/8/202634醛和酮医学知识讲座第34页作为α-氨基酸和蛋白质显色剂水合茚三酮也是羰基水合物。茚三酮水合茚三酮11/8/202635醛和酮医学知识讲座第35页4.加Grignard试剂——制备醇11/8/202636醛和酮医学知识讲座第36页11/8/202637醛和酮医学知识讲座第37页Grignard试剂对醛酮加成是不可逆反应。利用此反应能够制备含有更多碳原子及新碳架醇。伯醇仲醇叔醇11/8/202638醛和酮医学知识讲座第38页5.与氨衍生物加成——加成-消除机制

醛或酮羰基与氨衍生物(H2N-G)加成,并深入失水,生成含有>C＝N-结构N-取代亚胺。N-取代亚胺11/8/202639醛和酮医学知识讲座第39页这种加成-消除实际上能够看成由分子间脱去1分子水:11/8/202640醛和酮医学知识讲座第40页

这些氨衍生物(H2N-G)是含N亲核试剂。11/8/202641醛和酮医学知识讲座第41页11/8/202642醛和酮医学知识讲座第42页11/8/202643醛和酮医学知识讲座第43页

因为上述N-取代亚胺轻易经过结晶进行纯化,而且又可经酸水解得到原来醛或酮,所以这些羰基试剂也用于醛、酮分离及精制。11/8/202644醛和酮医学知识讲座第44页环己酮肟(白色结晶mp90℃)丙酮2,4-二硝基苯腙(黄色结晶mp126℃)苯甲醛缩氨脲11/8/202645醛和酮医学知识讲座第45页亲核加成-消除机制:11/8/202646醛和酮医学知识讲座第46页二、α-碳及α-氢反应羰基使α-H变得活泼,易成为质子离去。这一离去倾向也因s-p超共轭效应而加强。α-H离解后,醛、酮可经过形成负碳离子或负烯醇离子将负电荷离域到O和α-C上而趋于稳定。11/8/202647醛和酮医学知识讲座第47页OH-sp2-Csp3-C不一样类型化合物中氢酸性比较:11/8/202648醛和酮医学知识讲座第48页不一样类型化合物中氢酸性比较:11/8/202649醛和酮医学知识讲座第49页1.醇醛缩合（aldolcondensation)

在稀碱溶液中,含α-H醛α-碳能够与另一醛羰基碳加成形成新碳碳键,生成β-羟基醛类化合物,该反应称为醇醛缩合。β-羟基丁醛11/8/202650醛和酮医学知识讲座第50页反应速度随醛相对分子质量增加而降低。升高温度能加速反应,但易使产物脱水。故7个C以上醛进行醇醛反应时只能得到缩水产物—α,β-不饱和醛/酮。2-丁烯醛11/8/202651醛和酮医学知识讲座第51页

无α-H醛不能发生羟醛缩合,但它可与含α-H醛发生"交叉”羟醛缩合反应。

含α-H酮也可发生类似反应,但普通产率很低。11/8/202652醛和酮医学知识讲座第52页

碱催化醇醛缩合反应机制:11/8/202653醛和酮医学知识讲座第53页2.酮式—烯醇式互变异构（tautomerism)酮式烯醇负离子烯醇式

醛、酮在溶液中总是经过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存,并相互转化。同分异构体之间以一定百分比平衡共存并相互转化现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。11/8/202654醛和酮医学知识讲座第54页

理论上,含有以下结构化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体,但百分比各有差异。11/8/202655醛和酮医学知识讲座第55页烯醇式平衡含量：0.0001%76%

各种化合物酮式和烯醇式存在百分比大小主要取决于分子结构,烯醇式异构体稳定性取决于羰基和烯键之间π-π共轭效应和六元螯环形成等原因。11/8/202656醛和酮医学知识讲座第56页100%

影响原因：α-H酸性;六元螯环结构;共轭效应;溶剂、浓度和温度等原因也影响烯醇化程度。

11/8/202657醛和酮医学知识讲座第57页写出CH3COCH2CHO稳定烯醇式结构。

课堂练习:4.平衡时,2,4-戊二酮另一个烯醇式异构体(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)含量极少,试解释。2.烯醇化程度最高化合物是:3.能与2,4-戊二酮作用试剂是:HCN (B)苯肼 (C)C2H5MgBr(D)溴水 (E)FeCl3 (F)Na11/8/202658醛和酮医学知识讲座第58页3.卤代反应

碱催化下,卤素（Cl2.Br2.I2）与含有α-H醛或酮反应，生成α-C完全卤代卤代物。11/8/202659醛和酮医学知识讲座第59页α-C含有3个α-H醛或酮(乙醛和甲基酮等)与卤素氢氧化钠溶液(惯用次卤酸钠碱溶液)作用,首先生成α-三卤代物。α-三卤代物在碱性溶液中马上分解成三卤甲烷（俗称卤仿)和羧酸盐,该反应又称为卤仿反应，其中以碘仿反应最惯用。11/8/202660醛和酮医学知识讲座第60页

惯用碘仿反应来判定乙醛和甲基酮等:11/8/202661醛和酮医学知识讲座第61页

碘仿反应可用来判别:11/8/202662醛和酮医学知识讲座第62页

课堂练习：以下哪些化合物能发生碘仿反应?（1)乙醇； （2)2-戊醇； （3)3-戊醇； （4)1-丙醇；（5)2-丁酮； （6)异丙醇；（7)丙醛； （8)苯乙酮11/8/202663醛和酮医学知识讲座第63页三、氧化反应和还原反应

（一)氧化反应

醛轻易被氧化成羧酸,酮则难被氧化。试验室中,可利用弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮特征,方便地判别醛与酮。A.CuSO4溶液B.酒石酸钾钠+NaOH溶液CuSO4+Na2CO3+柠檬酸钠溶液AgNO3氨溶液

醛都能还原Tollens试剂,芳醛不能还原Fehling试剂,甲醛不能还原Bennedict试剂11/8/202664醛和酮医学知识讲座第64页Tollens试剂与醛作用时,Ag(NH3)2+被还原成金属银沉积在试管壁上形成银镜,故称银镜反应。Fehling试剂与醛一起加热,Cu2+被还原成砖红色氧化亚铜沉淀析出。11/8/202665醛和酮医学知识讲座第65页

酮不与上述弱氧化剂作用(a-羟基酮除外),但在猛烈氧化条件下,在羰基两侧断裂,生成小分子羧酸。工业上由环己酮制备己二酸。11/8/202666醛和酮医学知识讲座第66页

（二)还原反应

醛和酮都可被还原。用不一样还原剂能够把羰基还原成对应醇,或者还原成亚甲基(-CH2-)。1.还原成醇催化加氢可将醛和酮还原成对应伯醇和仲醇。11/8/202667醛和酮医学知识讲座第67页

金属氢化物(NaBH4,LiAlH4等)可选择性地还原羰基。11/8/202668醛和酮医学知识讲座第68页11/8/202669醛和酮医学知识讲座第69页

醛、酮与锌汞齐和浓盐酸回流,羰基被还原成亚甲基,此反应称为Clemmensen还原法。2.还原成烃11/8/202670醛和酮医学知识讲座第70页

醛、酮与肼反应生成腙在