《硅酸盐岩石化学分析方法 第35部分：硒含量的测定 氢化物发生-原子荧光光谱法》编制说明

硅酸盐岩石化学分析方法第35部分：硒量的测定

氢化物发生-原子荧光光谱光谱法

编制说明

一、工作简况

（一）任务来源

2021年-2022年中国地质调查局自然资源综合调查指挥中心12

家检测机构承担《新疆塔里木南缘边境（省界）线100公里内战略性

矿产规划支撑调查》等地调项目过程中，采用经资质认定评审专家评

审合格的非标方法--混合酸溶-氢化物发生-原子荧光光谱法测定岩石

化探样品中硒，该项目硒成图效果良好，揭示了地壳表层岩石中硒元

素的含量，为矿产勘查提供了重要信息。根据这些项目研究成果，由

中国地质调查局乌鲁木齐自然资源综合调查中心牵头申请了自然资

源标准制修订工作计划，并于2023年2月14日通过了全国自然资源

与国土空间规划标准化技术委员会勘查技术与实验测试分技术委员

会的标准制修订计划审查，2023年7月24日正式列入2023年度自

然资源标准制修订工作计划，项目编号：DZ20236819。2024年12

月28日参加由浙江（义乌）国家标准技术评审中心组织的推荐性国

家标准立项评估会的汇报及答辩，2024年4月25日正式列入《国家

标准化管理委员会关于下达2024年第二批推荐性国家标准计划及相

关标准外文版计划的通知》（国标委发〔2024〕18号），计划号：

20240995-T-334；计划标准名称为：硅酸盐岩石化学分析方法第35

部分：硒量的测定氢化物发生-原子荧光光谱光谱法；归口单位：全

国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会勘查技术与实验测试

分技术委员会（SAC/TC93/SC3）；目前为标准征求意见阶段。

本部分是《硅酸盐岩石化学分析方法》的第35部分。

1

（二）主要工作过程

1、成立标准研制项目组：

2022年3月，以中国地质调查局乌鲁木齐自然资源综合调查中

心为牵头单位，中国地质调查局自然资源综合调查指挥中心、中国地

质调查局昆明自然资源综合调查中心、国家地质实验测试中心、中国

地质调查局军民融合地质调查中心为参加起草单位，五家单位共同成

立了标准研制项目组，开展本标准的研究工作。

2、资料收集、可行性论证和培训：

2022年3月-2022年5月，乌鲁木齐自然资源综合调查中心牵头

对国内外氢化物发生-原子荧光光谱法测硒定硅酸盐岩石的分析方法

进行资料的收集、整理和研究分析，并进行了可行性论证。期间参加

了中国地质调查局自然资源综合调查指挥中心组织的“化学实验方法

编写及协作实验数据统计”培训，项目组成员熟悉并掌握了标准的编

写规则和数据统计方法，包括《标准的结构和编写》(GB/T1.1-2020)、

《标准化工作指南第1部分:标准化和相关活动的通用术语》（GB/T

20000.1-2014）、《地质实验测试标准方法研制技术导则》（DZ/T

0451-2023）、《标准编写规则第1部分：术语》（GB/T20001.1-2024）、

《标准编写规则第2部分：符号标准》（GB/T20001.2-2015）、《标

准编写规则第3部分：信息分类编码》（GB/T20001.3-2015）、《标

准编写规则第4部分：试验方法标准》（GB/T20001.4-2015）和《分

析化学术语》（GB/T14666-2003）、《岩石和矿石化学分析方法总

则及一般规定》（GB/T14505-2010）等。确定本标准制定的原则和

技术路线，确定标准的主要工作内容，制定工作计划。

3、制定实施方案、起草阶段及计划提交阶段：

2022年5月～2022年11月，按照拟定实施方案对进行了单因素

2

条件试验，优化了样品前处理前处理和仪器测量条件，明确了方法检

出限、精密度、准确度等技术指标，按照GB/T1.1-2020《标准化工

作导则第1部分标准的结构和编写》、GB/T20001.4-2015《标准编

写规则第4部分：试验方法标准》的要求，编制了方法标准的文本

草稿及编制说明草稿。2022年11月提交了标准研制计划。

3、外协试验和数据统计阶段：

筛选了7个不同含量水平硅酸盐岩石国家有证标准物质，编制了

精密度协作试验作业指导书和外协试验方案，于2024年7月向参加

精密度协作试验的9家实验室发放协作试验样品，9月初收回全部外

协实验室测试结果。

4、修改完善标准文本和编制说明，提交征求意见稿阶段：

2024年9月-2025年2月根据外协试验结果和专家评审意见，进

一步修改完善完成标准文本和编制说明，形成征求意见稿，提交自然

资源标准制修订管理系统，在自然资源标准化信息服务平台网上征求

专家意见。同时，计划2025年3月邀请20位自然资源部地质实验测

试专业的专家通过线上及线下结合的方式召开行业标准研讨会，征求

专家意见。

（三）标准主要起草人及其所做的工作

本文件起草单位：中国地质调查调局乌鲁木齐自然资源综合调查

中心。按照实施方案及标准制定工作程序的要求，成立了标准制修定

工作小组，项目负责人为孙阳阳。项目组制定了详细的工作计划并进

行了分工，明确了制修定内容和具体完成时间。主要起草人及其所做

的工作见表1。

表1标准制修订工作小组人员及分项目工

序号姓名学历专业职称专业工项目组分工

作年限

3

1项目负责人、项目组织、实

孙阳阳本科应用化学工程师12

施全面统筹部署

项目副负责人、起草标准文

高级

2刘权硕士化学工程20本及编制说明、外协数据统

工程师

计、征求意见

项目副负责人、编制方案、

高级

3杜晶本科应用化学18起草标准编制说明、条件试

工程师

验、方法确认

高级标准编制指导、编制说明及

4张华本科工业分析34

工程师文本全程审核

在读正高级工标准编制指导、编制说明及

5应用化学32

刘玖芬博士程师文本审核

标准编制指导、标准研制技

6博士地球化学研究院20

许春雪术培训

阿布力克木阿资源勘察

7·本科工程师11条件试验、方法确认

卜迪克木工程

8

王晓波本科应用化学工程师12条件试验、方法确认

9

聂高升本科应用化学工程师12质量控制、资料整理

实验方案编写、审核编制

10本科应用化学工程师11

石友昌说明

助理

11阿米娜·胡吉硕士分析化学3预研资料收集、方法确认

工程师

资源勘察助理

12徐国强本科7外协作业指导书、样品外送

工程工程师

资源勘查助理

13王亚军本科7外协作业指导书、样品外送

工程工程师

高级工程实验方案编写、审核编制说

14龚仓硕士材料化学12

师明

（四）计划参与方法精密度协作试验单位

2022年8月至10月，选择了地质行业8家有相关测试经验的并

且有资质的实验室，发放了标准分析方法草案和协作试验样品，对《第

35部分：硒量的测定氢化物发生-原子荧光发射光谱法》进行协作

试验。这9家实验室为：

4

（1）中国地质调查局昆明自然自然综合调查中心

（2）中国地质调查局西安矿产资源调查中心

（3）中国地质调查局军民融合地质调查中心

（4）中国地质调查局西宁自然资源综合调查中心

（5）中国地质调查局海口自然资源综合调查中心

（6）中国地质调查局烟台海岸带地质调查中心

（7）新疆维吾尔自治区矿产实验研究所

（8）新疆维吾尔自治区有色地勘局测试中心

（9）中国地质调查局哈尔滨自然资源综合调查中心心

这9家实验室都具有地质实验甲级资质和检验检测机构资质认

定证书，保证了协作实验的质量水平。

二、标准编制原则和确定主要内容的论据

（一）标准编制原则

分析方法技术成熟可靠，有广泛的应用基础；分析技术比较先进，

有助于先进技术方法的推广应用；提高工作效率并尽量降低使用成本；

标准方法制定过程中尽量选择化学试剂用量在满足试验条件情况下，

用量少或尽量不用的，符合绿色环保检测理念。标准方法应同时具备

普适性、适用性、先进性、可证实性及规范性原则。

（二）确定标准主要内容的依据

标准方法的整体结构和内容编写方法国家标准有统一要求和规

定，我国各级标准应按照我国最新发布的国家标准：标准化工作导则、

指南和编写规则的规定进行编写。尤其应遵循《GB/T1.1-2020标准

化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定编写。

方法标准还要参照《GB/T20001.4-2015标准编写规则第4部分：试

验方法标准》、《GB/T14505-2010岩石和矿石化学分析方法总则及

5

一般规定》、本方法的专业术语和定义以《测量方法与结果的准确度

（正确度与精密度）第一部分总则与定义》（GB/T6379.1-2004）、

《合格评定化学分析方法确认和验证指南》（GB/T27417-2017）、

《标准样品工作导则第2部分：常用术语及定义》（GB/T

15000.2-2019）等规范为准则；结果的保留及数值修约应符合《数值

修约规则与极限数值的表示和判定》（GB/T8170-2008）；技术指标、

质量参数应满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T

0130-2006）要求。

本方法的主要实验参数是通过相关的条件试验来确定的。本标准

的主要技术指标包括方法检出限、测定范围（方法定量限～方法测定

上限）、精密度、正确度等。

1、方法检出限（MDL）

方法检出限（MDL）是指特定分析方法在给定的置信度内可从

样品中检测出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检

出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。采用12个实验室

全流程试剂空白，按照方法附录中规定的仪器条件，将仪器调整到最

佳状态，连续测定值的3倍标准偏差相当的分析物浓度，按3S作为

方法检出限。

2、方法定量限（MQL）

方法定量限（MQL测定范围下限）是指特定分析方法中，分析

物能够被识别、检测并报出数据的最低浓度，也就是说其置信度要比

方法检出限更高，就是测定范围的下限。本文件采用12个实验室全

流程试剂空白平行测定12次，计算标准偏差S，10S作为定量限。

3、方法测定范围上限

线性范围是指特定分析方法中，方法的校准曲线的直线部分所对

6

应的待测物质的浓度或量的变化范围。配制一系列的标准系列，由低

到高分别检测，当有拐点出现时，即为曲线线性的最高点，从而确定

检测的线性范围，同时参考检出限，确定方法测量范围。依据HJ

168-2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》，方法测定范围上

限的浓度是根据校准曲线线性范围上限乘以稀释倍数确定的。

4、精密度和正确度

选择不同类型、不同水平的硅酸盐岩石、水系沉积物、土壤标准

物质精密度和正确度是通过按照GB/T6379.1-2004《测量方法与结果

的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义》的要求，邀请

了9个实验室参加方法准确度协作试验，将7个精密度协作试验样品

发放到9家实验室，要求对所接受的精密度试验样品所测试的元素提

供4个独立分析数据，然后根据GB/T6379.2-2004《测量方法与结果

的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与

再现性的基本方法》来对数据统计计算，计算出各元素重复性标准差

Sr和重复性限r、再现性标准差SR和再现性限R、以及它们和含量水

平m之间的函数关系式。正确度是依据《测量方法与结果的准确度

（正确度与精密度）第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法

（GB/T6379.4-2004）》计算出测量方法的偏倚δ。

三、主要试验(或验证)的分析、综述报告、技术经济论

证及预期的经济效果

（一）样品分析方法的确定

本方法对前处理条件及仪器条件进行优化，从混酸溶体系及用量、

对溶液稀释倍数、盐酸还原效率、灯电流、负高压、载气流速、还原

剂浓度及稳定时间、载流酸度、盐酸介质酸度和加入铁盐量、干扰消

除等方面进行详细探究，确定最佳的样品前处理和HG-AFS仪器测定

7

条件，测定硅酸盐岩石样品硒总量。确定方法检出限及测量范围，精

密度和正确度，建立操作简便、快速准确的适合大批量地质样品微量

/痕量硒的分析方法。

（二）样品前处理条件实验研究

1、试剂选择及空白试验

由于硅酸盐岩石样品中硒含量普遍偏低，因此对所用试剂空白的

控制尤为重要，试验所用试剂应尽量选择优级纯，并严格进行空白试

验。试剂空白值小于检出限时，则质量符合要求。

2、酸消解体系的选择

在土壤和水系沉积物样品的行业检测标准中，针对土壤和水系沉

积物样品中硒的分析，大都采用HNO3+HClO4消解体系。由于硅酸

盐岩石样品中硅含量普遍较高，HNO3+HClO4消解体系不能完全破坏

硅-氧晶格，被晶格包裹的硒不能完全溶出，可能导致测量结果偏低。

因此，针对硅酸盐岩石样品的分解，本实验拟加入一定量的氢氟酸，

达到完全分解样品的目的。选择岩石国家一级标准物质GBW07108

（ωSe=0.09μg/g）、土壤标准物质GBW07448（ωSe=0.24μg/g）、水

系沉积物标准物质GBW07381（ωSe=8.75μg/g），称取试样0.5000g，

取三份试样以HNO3:HClO4=10:2消解体系经程序升温对样品进行分

解，另取三份试样以HNO3:HClO4:HF=10:2:10消解体系经程序升温对

样品进行分解完全，盐酸还原后，同一曲线条件下测定，标准物质测

量结果见表2-1。

表2-1消解体系对硒测试结果的影响，n=3

有证标准推荐值不同消解体系Se测定值，μg/g

物质μg/gHNO3-HClO4HNO3-HF-HClO4

GBW071080.090.0800.08500830.0900.0920.090

GBW074480.240.2260.2210.2250.2440.2350.240

GBW073818.758.548.468.558.758.768.73

8

试验结果表明，经HNO3-HClO4消解后的测定结果偏低，而

HNO3-HF-HClO4体系分解后的结果更接近标准物质真值，因此，本

实验选择最佳溶矿体系为：HNO3-HF-HClO4。

3、氢氟酸加入量的选择

如果HNO3:HClO4:HF消解体系效果更好，为保证样品分解完全

的前提下加入氢氟酸量最少，选取岩石标准物质GBW07108（ωSe=0.09

μg/g）、土壤标准物质GBW07448（ωSe=0.24μg/g）、水系沉积物标

准物质GBW07381（ωSe=8.75μg/g），分别在HNO3：HClO4=10:2消

解体系中加入1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL、10.00mL氢氟

酸，同一曲线条件下测定，标准物质测量结果见表2-2。

表2-2氢氟酸加入量对硒测试结果的影响，n=3

有证标准推荐值Se测定值，μg/g

物质μg/g氢氟酸1mL氢氟酸3mL氢氟酸5mL氢氟酸7mL氢氟酸10mL

0.0760.0820.0910.0940.092

GBW071080.090.0790.0790.0930.0890.087

0.0770.0810.0950.0920.090

0.210.220.2430.230.23

GBW074480.240.220.230.240.230.24

0.220.220.230.240.23

8.558.598.708.758.66

GBW073818.758.608.638.698.708.72

8.578.608.758.698.75

实验表明：在不同酸加入量条件下测定结果的正确度发现，当加

氢氟酸加入量小于5mL时，三个标准物质Se测量结果普遍偏低，当

加氢氟酸加入量为5mL~10mL时，Se测量结果更稳定且接近真值，

因此选择氢氟酸的加入量为5mL。

4、定容体积的选择

分别称取岩石标准物质GBW07108（ωSe=0.09μg/g）、土壤标准

物质GBW07448（ωSe=0.24μg/g）、水系沉积物标准物质GBW07381

9

（ωSe=8.75μg/g）0.5000g各三份，消解后分别定容至10.0mL、25.0mL、

50mL聚乙烯管中，在保证稀释液最佳酸度和Fe3+浓度的前提下，同

一曲线条件下测定，标准物质测量结果见表2-3。

表2-3定容体积对硒测试结果的影响，n=3

有证标准推荐值Se测定值，μg/g

物质μg/g定容体积10mL定容体积25mL定容体积50mL

0.0870.0900.086

GBW071080.090.0960.0920.085

0.0840.0890.091

0.220.240.24

GBW074480.240.240.240.23

0.230.240.24

8.708.778.65

GBW073818.758.778.788.73

8.678.738.72

实验表明：样品定容至10mL时，标准物质测试结果波动较大，

且结果偏高，原因可能是将消解后试样全部冲入比色管时，还未洗净

烧杯内壁，洗液体积已到达刻线，且底部沉淀较多，造成较大的体积

偏差；当样品定容至50mL时，稀释倍数为100倍，因为岩石样品中

硒含量普遍较低的情况，样品测量值集中测定下限附近，容易因仪器

波信号波动引起测量误差。因此，参考测试数据，综合考虑，称样质

量为0.5000g时，选择定容体积为25mL。

5、消解温度的选择

因本试验采取敞口酸溶体系，有研究表明消解温度过低，样品分

解不完全；温度过高，酸挥发过快导致样品分解不完全，导致样品结

果偏低。故本实验采取分步升温手段，将加入混酸的样品置于110℃

电热板上消解一小时，然后升温至140℃、150℃、160℃、180℃、

200℃至有大量高氯酸烟冒出时为终点。选岩石标准物质GBW07108

（ωSe=0.09μg/g）、土壤标准物质GBW07448（ωSe=0.24μg/g）、水

10

系沉积物标准物质GBW07381（ωSe=8.75μg/g）进行消解温度试验，

实验数据见表2-4。

表2-4程序升温试验对硒测试结果的影响，n=3

推荐先升温至110℃（保温1.0h），Se测定值/μg/g

有证标准

值140℃至150℃至160℃至180℃至200℃至

物质

μg/g冒白烟冒白烟冒白烟冒白烟冒白烟

（50..50-862）h（40..50-854）h（30..50-848）h（20-.029.50）h（10..50-827）h

GBW071080.090.0860.0850.0850.0910.086

0.0830.0870.0870.0920.088

0.210.220.220.240.23

GBW074480.240.220.220.230.240.23

0.210.210.230.230.23

8.558.608.698.758.70

GBW073818.758.528.558.708.748.68

8.458.608.668.738.69

实验表明：采取110℃消解1h，再升温至200℃消解的方法，温

度过高造成硒挥发，测定结果偏低。选择110℃消解1h，再升温至

180℃消解的方法时长约为（2-2.5）h，样品消解时间短，且样品的测

定结果接近标准物质推荐值。

6、浓盐酸还原方式的选择

样品消解结束后，需加入一定量的浓盐酸，使六价硒转化为四价

硒。试验样品取下后趁热加酸还原、加酸后100℃电热板放置加热5

min和沸水浴中加热10min等三种方法的还原效率，选岩石标准物质

GBW07108（ωSe=0.09μg/g）、土壤标准物质GBW07448（ωSe=0.24μg/g）、

水系沉积物标准物质GBW07381（ωSe=8.75μg/g）进行盐酸还原方式

实验数据见表2-5。

表2-5还原条件对硒测试结果影响，n=3

有证标准推荐值Se测定值，μg/g

物质μg/g趁热加酸还原100℃电热板沸水浴中（10min）

0.083（05.m08in7）0.088

GBW071080.090.0800.0900.093

0.0850.0920.090

11

0.230.240.24

GBW074480.240.230.230.24

0.220.240.23

8.668.778.69

GBW073818.758.708.748.75

8.698.728.74

实验表明：三种还原方式还原效率并无明显差别，但趁热加酸还

原时，试样溶液迸溅剧烈，容易造成样品损失，沸水浴加热的方式操

作繁琐且耗时较长，因此本方法选择100℃电热板放置加热5min的

盐酸还原方式。

（三）测试条件实验研究

1、灯电流的选择

固定其他仪器条件，改变灯电流的大小，分别选取灯电流为30

mA、40mA、50mA、60mA、70mA、80mA条件下，分别测定2.5

μg/L硒标准溶液荧光强度随灯电流变化趋势如图1-1所示。

图1-1荧光强度随灯电流变化趋势图

实验表明：随着灯电流的增加，硒的荧光信号值逐渐增大，在40

mA~80mA时硒的荧光信号值较大，硒元素测量重现性相对较好。但

是，当灯电流达到40mA时，火焰噪声不断增加，空白升高幅度较

大。综合考虑到空白影响和空心阴极灯使用寿命等因素影响，选取灯

电流为40mA。

2、负高压的选择

12

固定其他仪器条件，改变负高压的大小，分别选取负高压为240

V、260V、270V、280V、290V条件下，分别测定2.5μg/L硒标准

溶液荧光强度随负高压变化趋势如图1-2所示。

图1-2荧光强度随负高压变化趋势图

实验表明，随着负高压的增加，硒的荧光信号值逐渐增大。同时，

随着负高压的增加，仪器噪声不断增加，信噪比变差。综合考虑硒的

灵敏度和空白变化情况，实验选取负高压为260V。

3、载气流量的选择

固定其他仪器条件，改变载气流量，分别选取200mL/min、300

mL/min、400mL/min、500mL/min、600mL/min、700mL/min载气流

量下，分别测定2.5μg/L的硒标准溶液荧光强度随载气流量变化趋势

如图1-3所示。

图1-3荧光强度随载气流量变化趋势图

实验表明：载气流量为200mL/min～400mL/min时，随着载气流

13

量的增加荧光强度逐渐增大，增加至一定程度范围400mL/min～700

mL/min时荧光强度随载气流量的增加反而降低，精密度变差。原因

是载气流量过低时，难以迅速将氢化物带入石英炉从而使荧光强度偏

低，且氩氢火焰会很小且不稳定，测量的重现性差；流量适中时，

荧光强度能够达到一个相对较高且稳定的水平，仪器的灵敏度也较高；

流量过高：载气流量过大会因SeH4具有稀释效应将硒原子浓度冲稀，

导致能够被激发产生荧光的硒原子数目减少，从而降低荧光强度，同

时载气流量过大会携带更大量的水蒸气进入氩氢火焰，使得火焰噪声

加大，荧光猝灭效应加剧。综上，选用载气流量为400mL/min。

4、还原剂浓度及稳定时间的选择

固定其他仪器条件，改变还原剂硼氢化钾浓度（硼氢化钠）浓度，

分别配制5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L硼氢化钾（硼氢化

钠），分别测定2.5μg/L的硒标准溶液荧光强度随硼氢化钾浓度变化

趋势如图1-4所示。

图1-4荧光强度随硼氢化钾浓度变化趋势图

实验表明：随硼氢化钾浓度增大，荧光强度值逐渐增大，当硼氢

化钾浓度为20g/L时，荧光强度趋于平缓且稳定且分析灵敏度变化不

大，测定重现性相对较好。过大的硼氢化钾浓度会造成大量氢气的产

生会使火焰体积增大、形状改变，影响原子化效率和荧光信号的传输

14

与检测，使荧光信号出现波动，同时本着试剂节约的角度，选择随硼

氢化钾浓度为20g/L。

针对硼氢化钾溶液展开还原剂稳定时间试验，在环境温度恒定、

仪器设备持续稳定的状态下，分别测定新配置溶液放置1.0h、2.0h、

3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、7.0h、8.0h时，分别测定2.5μg/L的硒

标准溶液荧光强度随还原剂稳定时间变化趋势如图1-5所示。

图1-5荧光强度随还原剂稳定时间变化趋势图

实验表明：在环境温度恒定，仪器设备持续稳定的状态下，硼

氢化钾溶液在放置4h，还原效率变化不大，但随着放置时间增长，

还原效率大幅度下降，因此选择还原最佳稳定时间为4h，尤其是夏

季超过4h不建议继续使用。

5、载流酸度的选择

原子荧光分析通常选择稀盐酸作为载流，载流酸度的选择通常与

试样酸度介质保持一致，但因为硒的测量介质酸度较大，如用同样浓

度的载流则会造成盐酸消耗过大，造成不必要的浪费。分别配置5.0%、

10.0%、5.0%、20.0%、25%的盐酸载流，分别测定2.5μg/L的硒标

准溶液荧光强度随载流随酸变化趋势如图1-6所示。

15

图1-6荧光强度随载流酸度变化趋势图

实验表明：当载流酸度5%~10%时，响应值随着盐酸浓度逐渐

增大，10%~25%响应值趋于稳定，且测试精密度较好，本着节约实

际的角度选择最佳载流浓度为10%。

6、HCl介质酸度和铁盐加入量的选择

HCl浓度的选择应考虑试样消解液成分复杂，有各种干扰因素的

存在，测定硒时各种元素的干扰的抑制与掩蔽效果，和选用的酸度和

加入铁盐的量都有很大关系。分别以5%、10%、15%、20%、25%、

30%、40%HCl作为介质配制2.5μg/L的硒标准溶液荧光强度随盐酸

酸度变化趋势如图1-7所示。

图1-7荧光强度随盐酸浓度变化趋势图

实验表明：同一浓度点的测定信号强度随着HCl介质的浓度的

16

增加，当浓度在20%~30%时，空白信号值稳定，且信号强度达到最

高值，当HCl浓度达到40%时，对硒的测定有一定的抑制作用，使

得检测信号有一定的回落。另有文献表明：当样品中盐酸浓度高于

2+4+

23%时,可抑制Cu还原为Cu~0和Pb生成PbH4，有效降低了Cu

的负干扰和Pb的正干扰，因此，将盐酸介质浓度定为25%。

由于Fe3+需要与酸度保持合适比例才能控制干扰。因此，确定

HCl浓度为25%之后，按照样品选取最佳前处理条件，选择岩石国

家一级标准物质GBW07107（ωSe=0.75μg/g）、土壤标准物质

GBW07448（ωSe=0.24μg/g）、水系沉积物标准物质GBW07381（ω

Se=8.75μg/g）按流程消解，分别加入铁盐溶液（ρFe=10mg/mL）后

浓度分别为0.6mg/mL、0.8mg/mL、1.0mg/mL、1.2mg/mL、1.4mg/mL、

1.6mg/mL、1.8mg/mL、2.0mg/mL时溶液荧光强度随Fe3+浓度变化

趋势如图1-8所示。

实验表明：随着Fe3+浓度增大，硒的灵敏度提高，Fe3+浓度为1.0

mg/mL时，达到最大值，随着Fe3+浓度继续增加，硒的灵敏度不再有

显著增加。因此，本方法选择铁盐浓度为1.0mg/mL（即当样品定容

体积为25mL时，铁盐加入量为2.5mL）。

(a)GBW07107(b)GBW07448(c)GBW07381(c)

图1-8GBW07107(a)、GBW07448(b)、GBW07381(c）随Fe3+浓度变化趋势图

（四）干扰实验研究

本实验采用在25%的盐酸介质，1.0mg/mL铁盐存在的条件下，

17

对硅酸盐岩石样品中的硒进行测定。郭小伟等研究发现，在铁盐存在

下，下列元素量不大于括号所标出的量（微克）时不干扰硒的测定。

铜(150)，铋(50)、镍(1000)、钴(1000)，镉(1000)、锶(2500)、钡(10000)、

铍(1000)、钨(1000)、锡(100)、钌(5)、铂(5)、银(0.5)、钯（0.1)、锌(5000)、

铅(1000).钼（1000）、钒(1000)、铬(2000)、锰(1000)，碲(100)、砷(100)、

锑(100)、锗(10).钍(200)、金(0.5)、镓(20)、铟(25)、汞(100)、铊(100)、

镧(10000)、铈(50000)、铀(1000)。在氢化物发生－原子荧光法测定硅

酸盐矿物硒分析中分析中，硅酸盐矿物中的主要成分如Al、Fe、Ca、

---2-3-

Mg、Na、K、Ti及Cl、F、NO3、SO4、PO4等并不干扰元素Se

的测定。

经查阅文献发现，适当增加被测溶液的酸度，可加大小颗粒物的

溶解度，同时在溶液中加入Fe3+盐作为减缓剂，提高干扰离子的氧

化还原电位，可消除如Cu、Pb、Zn、Ni、Bi、Hg、As、Sn、Sb、

Ge等元素的干扰。为了验证高酸度-铁盐体系是否可以有效掩蔽共存

干扰元素对硒测定结果的干扰，按下表的量将一下可能存在的干扰离

子加入8.0μg/L的硒标准溶液中回收率结果如表2-6所示。

表2-6共存元素的干扰试验数据

共存不加铁盐加入铁盐

序号加入量/(μg)

元素硒回收率/%硒回收率/%

1Au0.0265.796.3

2Ag0.02101.297.8

3Zn100105.1102.8

4Ni30112.4101.0

5Pb30110.4104.1

6Co30114.4104.9

7Cu510.8103.2

8As492.8103.4

9Sb4106.0102.1

10Sn489.0102.8

11Hg412.598.7

18

12Bi265.2102.1

13Te4111.097.1

14Ge0.497.297.5

实验表明：发现加入铁盐前后，硒的回收率差异明显，加铁盐对

干扰元素对Au、Cu、Bi、Sn元素产生的负干扰，以及Pb、Co、Ni、

Te等元素产生的正干扰改善明显。

（五）方法检出限和测定范围的确定

在一组100mL容量瓶中，加入50mL盐酸溶液（1+1），分别

移取100ng/mL硒标准溶液0.00mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、

10.00mL、20mL，移取1000ng/mL硒标准溶液5.00mL，再加入三

氯化铁溶液（ρFe=10mg/mL）10mL，放置室温后用去离子水定容至

刻度，混匀放置30min测定，标准工作溶液浓度见表2-7。

表2-7硒标准工作溶液浓度

标准系列点S0S1S2S3S4S5S6

浓度（ng/mL）0.001.002.005.0010.0020.0050.00

利用上述工作曲线，对实验室全流程试剂空白平行测定12次，

计算标准偏差S，按3S作为检出限，10S作为定量限。经过实验测量

后确定的硒元素的检出限及检测下限见表2-8。

表2-8方法检出限、检测下限

元素（Se）样品空白，n=12

Se空白测定值/0.0140.0110.0080.0090.0120.014

µg/g0.0090.0080.0120.0060.0070.006

标准偏差S/µg/g0.0028

方法检出（3S）/µg/g0.0084

检测下限（10S）/µg/g0.028

按3S计算，得本方法检出限为0.0084μg/g。按10S计算检测下

限为0.028μg/g。

当实际岩石样品硒含量相对较高时，可适量减小称样量和增大

定容体积得到更宽的检测上限。本方法试料量与定容体积及检测上限

19

详见表2-9。

2-9试料量与定容体积及检测上限

大致含量取样量定容体积曲线最高点浓检测上限

μg/ggmLμ度g/Lμg/g

＜2.50.5252.50

2.5~250.52550.025.0（稀释10

25~500.1100倍50）.0

1、当称样量0.5g、定容体积25mL，曲线最高点浓度为50μg/L

时，在样品允许误差范围内允许稀释10倍的条件下，本方法硒检测

上限为25.0μg/g，测定范围：0.028μg/g～25.0μg/g。

2、当称样量为0.1g、定容体积100mL，曲线最高点浓度为50

μg/L时，则本方法硒检测上限为50.0μg/g。测定范围：0.028μg/g～

50.0μg/g。

（六）实验室内精密度和准确度的确定

为验证该方法的精密度和准确度，选择8个国家一级标准物质

GBW07103（GSR-1）、GBW07105（GSR-3）、GBW07108（GSR-6）、

GBW07112（GSR-10）、GBW07980(GSS-38）、GBW07381（GSD-30）、

GBW07729（GSR-20），按照本方法优化后的前处理和仪器最佳测定

条件，对每个标准物质平行分析12次，分别计算每一个标准物质12

次平行测定的相对标准偏差（RSD）来衡量方法的精密度。分别计算

每个标准物质的平均值与标准值之间的相对误差（RE%）和ΔlgC来

衡量方法的准确度，满足DZ/T0130.4-2006《地质矿产实验室测试质

量管理规范第4部分:区域地球化学调查（1:50000和1:200000）样品

化学成分分析》规范要求。精密度、准确度试验数据见表2-10。

表2-10方法精密度和准确度

有证标准物质GBW07103GBW07105GBW07108GBW07111GBW07112GBW07980GBW07381GBW07729

成分Se

测量值0.0420.0670.1050.0260.271.358.7529.8

(µg/g)

20

0.0430.0720.0960.0310.261.328.7729.5

0.0370.0670.1010.0310.261.288.5629.2

0.0410.0740.0930.0270.251.338.5628.9

0.0380.0720.0950.0290.251.258.7529.7

0.0420.0680.0920.0310.261.328.7230.1

0.0410.070.1070.030.251.338.6929.5

0.0380.0680.1020.0310.251.258.7229.2

0.0370.0690.0950.0280.261.268.6629.1

0.0390.0730.0930.0260.261.388.6929.0

0.0410.0680.0920.0280.261.338.5428.6

0.0420.0750.0920.030.261.328.6028.9

平均值(µg/g)0.0400.0700.0970.0290.261.318.6729.3

标准值(µg/g)0.040.0730.0940.030.261.38.7529.7

S(µg/g)0.0020.0040.0060.0020.0060.0420.1190.610

RSD(%)5.375.746.407.642.423.241.382.08

RE(%)0.21-3.773.10-3.33-1.120.77-0.94-1.37

ΔlgC0.001-0.0170.013-0.015-0.0050.003-0.004-0.006

结果评价合格合格合格合格合格合格合格合格

注：结果评价的依据为DZ/T0130.4-2006。

（七）实际样品人员比对

随机选取3个未知含量的实际样品W1（岩石）、W2（水系沉积

物）、W3（土壤），由两名经验丰富的分析人员（分析人员甲、乙）

在相同的试验条件下，统计双样分析的相对双差，评价方法测试水平，

实验数据见表2-11。

表2-11实际样品中硒人员比对实验数据

W1（岩石）W2水系沉积物W3（土壤）

送样编号

测定值平均值测定值平均值测定值平均值

甲结果0.0570.633.45

0.0600.623.35

µg/g0.0630.613.25

乙结果0.0610.623.32

0.0630.6253.405

µg/g0.0640.633.49

RD%-4.08-0.80-1.63

结果评价合格合格合格

注：结果评价的依据为DZ/T0130.4-2006。

分析人员甲、乙针对三件不同含量的实际样品比对结果无明显差

21

异，符合DZ/T0130.4-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范第4

部分:区域地球化学调查（1:50000和1:200000）样品化学成分分析》

规范要求。

（八）实验室间协作试验

1、方法精密度协作试验样品的选择

依据DZ/T0451-2023《地质实验测试标准方法研制技术导则》，

协作试验按照GB/T6379.2执行，一般可用结果协作实验室（可用的

实验室不少于8家，协作实验样品不少于5水平，每个实验室都在重

复性条件下对每一水平得到不少于3次的重复性结果。

所选精密度协作试验样品要保证均匀，为节约成本，从已发布或

待发布的标准物质中选取；考虑方法的检出限及测定范围，选择不同

含量水平的试验样品为7件；试验样品尽量包含岩石、水系沉积物、

土壤三种地球化学样品类型，硒元素含量0.040μg/g~8.750μg/g。

本方法选择的7件试样分别为GBW07725（GSR-16）（岩石）、

GBW07107（GSR-5）（岩石）、GBW07108（GSR-6）（岩石）、

GBW07728（GSR-19）（岩石）、GBW07449（GSS-20）（土壤）、

GBW07980（GSS-38）（土壤）及GBW07381（(GSD-30）（水系沉

积物），试验样品中各元素的含量见表3-1。

表3-1协作试验样品中硒元素含量：接受参考值

标准物质GBW07725GBW07107GBW07108GBW07728GBW07449GBW07980GBW07381

编号（GSR-16）(GSR-5)(GSR-6)(GSR-19)(GSS-20)(GSS-38)(GSD-30)

水平编号X-1X-2X-3X-4X-5X-6X-7

Se（μg/g）0.0400.0750.0900.2000.9001.3008.75

按照GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度第二部分：

22

确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》、GB/T6379.4-2006

《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第4部分：确定标准

测量方法正确度的基本方法》的要求，邀请了9家具有检验检测资质

的实验室依据提供的标准分析方法草案，对上述标准物质分别进行4

次独立测定。样品全部以密码的形式分发到参加精密度协作试验的实

验室。依据相关标准规范要求，将检测数据汇总、统计分析，计算方

法的重复性限和再现性限。

参加精密度协作试验的单位基本要求：

（1）承担精密度协作试验的技术人员应具有较高的分析检测能

力与水平；

（2）检测过程中使用的计量器具和仪器设备均应在检定和校准

有效期内；

（3）使用有证标准溶液或基准试剂配制校准工作曲线的标准溶

液，确保量值准确可靠；

（4）所用试剂使用前应进行检查，满足分析测试方法对空白的

要求。实验室代码（编号及简称）见表3-2。

表3-2方法精密度协作试验协作实验室

实验室编号单位名称（简称）

1