03章 大气环境化学.ppt

1、第三章大气环境化学,大气的组成、结构主要污染物及其迁移、运动规律温室效应光化学反应基础光化学烟雾伦敦型烟雾酸雨臭氧层破坏的成因与危害,3.1.1大气的组成和结构,大气圈的生态作用,光合作用呼吸作用，CO2O2。生命活动。水汽：水循环。大气层对维持地球的温度有重要意义。,大气组成,总质量3.91015吨，地球的百万分之一。,大气成分分类,大气组成水和固体颗粒,H2O含量变化大（0.55%，一般13%）；主要来源：水体、土壤和植物水分的蒸发；水气是天气现象和污染化学现象中的重要角色；固体悬浮粒子主要来自工业烟尘、火山喷尘和海浪飞逸的盐质等：降尘：粒径10m，数小时；飘尘：粒径2m。二次颗粒物大气中

2、某些污染气体组分（如SO2、NOx、CH等）之间，或它们与大气正常组分（如O2）通过光化学氧化等途径转化生成的颗粒物。如：二氧化硫硫酸盐。粒径0.011m范围。,气溶胶的形态,（一）固态气溶胶烟和尘（smokeanddust)（二）液态气溶胶雾(Fog）（三）固液混合态气溶胶烟雾（Smog）,根据颗粒物的物理状态不同，通常将气溶胶分为以下几类形态：,降尘与飘尘,降尘粒径101000m测定：15cmx30cm圆筒形集尘缸，内加一定量的水+乙二醇(防冻、防微生物生长)。收集，过滤。滤液测pH值、SO42-、Cl-等水溶性组分。残渣恒重，称重。苯萃取苯溶性物质。残留物800灼烧，灰分金属氧化物。飘尘

3、10m。可吸入颗粒物，气象报告中用PM10表示。测定：空气采样器，入口切割粒径D50=101m，流量0.01-0.5m3/min，时间8-24h。D50：几何平均粒径，指在颗粒物粒度分布曲线上，颗粒物的积累质量一半时所对应的空气动力学粒径。,气溶胶的危害,大气颗粒物，降尘25，飘尘75。清洁大气飘尘1020g/m3。一般居民区40400g/m3，繁华街道24mg/m3，工业区35mg/m3。刺激呼吸道、深入肺部呼吸系统损伤；颗粒物本身可能具有毒性（其中含有毒性物质，如多环芳烃类）气溶胶危害粒子大小。WHO分析表明：空气中10m颗粒增加25g/m3，哮喘病例12，病情恶化8。10m颗粒浓度每增加

4、100g/m3，死亡率上升68。10m颗粒增加50g/m3，住院病人增加36；2.5m颗粒增加50g/m3，住院病人增加25！纳米效应特殊生理作用（细胞通透性、沉积效率）。大鼠暴露在含20nm聚四氟乙烯颗粒空气中，4h内大多数死亡。,烟和尘,烟：由不完全燃烧或高温升华、挥发的蒸气凝结而成。如碳粒（煤烟）、氧化铁烟气（冶炼厂）、铅化合物烟气（汽车排气）等。粒径较小：0.11m。粉尘：多由机械过程产生。如煤粉尘、水泥尘末、飞灰、铁粉等。粒径较大：176m之间。,雾,由液滴分散在空气中液态气溶胶。大气中水蒸气过饱和时，H2O发生凝聚作用便会产生雾。雾滴直径230m。薄雾（mist）：液滴数目5010

5、0个/cm3浓雾（fog）：液滴数目500600个/cm3,烟雾,由固、液微粒分散在空气中形成的固、液混合态气溶胶叫烟雾，具有烟和雾的两重性。霾雾（haze）：由细尘和薄雾混合颗粒悬浮于空气中形成的气溶胶。“伦敦型烟雾”：由煤尘、二氧化硫和浓雾相混合并伴有化学反应的烟雾。,各种形态气溶胶的特征,气溶胶排放源,气溶胶分类,硫酸盐气溶胶见“伦敦型（硫酸烟雾）污染”、“酸雨”硝酸盐气溶胶见“光化学污染”、“酸雨”有机物气溶胶见“光化学污染”,3.4大气中的化学反应,大气污染物迁移、转化途径干沉降：重力，植物、建筑物、地面、土壤表面吸附过程。湿沉降：降水作用。化学去除：化学反应气体、粒子，原污染物在大

6、气中消失。,3.4.1光化学反应的原理,光化学第一定律只有被吸收的光才能引起光化学反应。光化学第二定律在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数或原子数等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程。*电子激发态分子的寿命乙烯单烷基芳烃C5以上烷烃C2-C5控制臭氧的浓度NOX、RH（氮氧化合物，碳氢化合物）的初始浓度大小，影响O3的生成量和生成速度。在大气中散发自由基阻化剂（？）,3.6硫酸型烟雾污染,燃煤排放SO2+氧化产物硫酸盐+其他颗粒物共同形成的大气污染现象。,特点：发生在冬季，气温低、湿度大；还原性烟雾。,SO2吸收光子成为激发态分子SO2*（不裂解）：,SO2的激发,能量较高

7、的单重态分子可跃迁到三重态或回到基态：,SO2的氧化气相反应,激发态的SO2*与O2进行如下反应：,（直接光氧化）,夜间或无光的情况下，反应缓慢。,SO2被自由基氧化,污染空气中存在HO、HO2，可加速SO2转化。,自由基对气相SO2转化的贡献,SOx的液相反应,SO2溶于空气中的水滴，与O2结合：2SO2+2H2O+O22H2SO4直接氧化缓慢。主要靠雾滴中锰、铁等物质催化而加速。在动力厂含水的烟气中，SO2的氧化速度比在清洁空气里快10-100倍。,SO2的液相反应催化氧化,SO2的液相反应活性氧化剂,Fe、Mn催化,污染大气中，光化学反应产生浓度较高的O3和其他氧化剂。,SO2的固相反应

8、吸附氧化,大气中的SO2会被吸附于固体颗粒表面。固体表面存在的金属氧化物（Fe2O3、Al2O3、MnO2等）或活性炭具有催化作用，附着的SO2很快形成SO42-2SO2+2H2O+O2（催化剂）2H2SO4,SO2的转化及影响小结,大气中SO2的氧化有多种途径。主要是均相气相氧化和液相氧化。白天低湿度条件下，以光氧化为主；而在高湿度条件下，主要是催化氧化，生成H2SO4气溶胶，若有NH3存在，在液滴中会生成硫酸铵。,影响：影响空气能见度；对人体造成直接伤害；酸雨主要成分；,SO2排放的控制,燃料脱硫流化床燃烧：与磨细的石灰石/白云石一起燃烧CaCO3CaO+CO2CaO+SO2CaSO3Ca

9、SO3由静电除尘器除掉烟气脱硫由碱液吸收烟气中的SO2,两种烟雾的比较,3.7酸雨,酸沉降：大气中的酸性物质通过降水（雨、雪、雾、冰雹等）迁移到地表（湿沉降），或酸性物质在重力、气流的作用下直接迁移到地表（干沉降）的过程。酸雨：CO2(aq)，自然降水酸度，pH值小于5.6的雨雪或其他形式的大气降水称为酸雨。SO3、N2O5会与水生成强酸。水体pH降到4即变成死水。,酸雨的形成过程,雨除：云滴相互或与气溶胶粒子碰并，吸收大气污染物，在云内部发生化学反应，这个过程叫污染物的云内清除或雨除（in-cloudscavengingorrainout）。冲刷：在雨滴下落过程中，雨滴冲刷所途经的气体和气溶

10、胶，雨滴内部也会发生化学反应，这个过程叫做污染物的云下清除或冲刷（below-cloudscavengingorwashout）。,酸雨物质,硫氧化物氮氧化物汽车尾气，光化学污染；燃烧过程，氮、氧高温链反应：,快,慢,NOx对酸雨的贡献,NO难溶于水，而NO2和N2O5则与水作用：NO2+H2OHNO3+HNO2N2O5+H2O2HNO3NO+NO2+H2O2HNO2部分成盐（如NH4NO3）。,阳光下NO2与HO、O3等反应：,酸雨的化学组成,大气固定气体成分：N2、O2、CO2、H2和惰性气体等；无机物土壤矿物离子：Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+、SiO32-等；海洋盐类

11、离子：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-、I-、PO43-等；气体转化产物：SO42-、NO3-、H+、NH4+、Cl-等；人为排放的各种金属等。有机物：有机酸、醛、烷烃、烯、芳烃等。光化学反应产物：H2O2、O3、PAN等。不溶物：土壤颗粒、燃烧尘粒。,降水pH及酸雨的再认识,多年观察，pH5.6能否作为酸性降水的判别标准？污染物中不但有各种酸，也可能具有碱性物质；各地H+浓度不是一个守恒量；降水的pH背景值；降水pH5.6的地区并不意味着没有人为污染。,酸雨的危害,对土壤生态系统的危害对水生生态系统的危害对植物的危害对材料和古迹的影响对人体健康的影响,

12、全球三大酸雨区北欧酸雨区;北美酸雨区；四川、贵州、广东、广西、湖南、湖北、江西、浙江、江苏和青岛等省市部分地区，200多万平方公里。,我国的酸雨主要是硫酸型。,3.8臭氧层破坏,1535km,臭氧浓度,高度(km),50,大气中O30.4ppm，平流层90(25km)，对流层10。,对流层与平流层臭氧,臭氧的生成和消耗,臭氧的生成平流层O2+hvO+O（243nm）O+O2O3对流层NO2的光解反应引发O3的生成，O3唯一的人为来源。臭氧的消耗：O3+hvO2+O+heat（210nm320nm紫外线B：320nm290nm紫外线C：5km）内持久的大规模气旋。隔离环流内外空气。环流内部气温极

13、低，降低平流层高度；-80形成极地平流层云(PSCs，1520km)；平流层1230km高度存在天然气溶胶。195K硝酸水合物(HNO3.3H2O)冰水混合物清除气态氮化物自由基积累。,PSCs促进活性氯生成,途径1:PSCs易吸附气态HCl：HCl(g)HCl(s)。与气态ClONO2进行表面反应（纯气态反应缓慢）：HCl(s)+ClONO2HNO3(s)+Cl2途径2:HCl(g)在N2O5存在下转化为ClNO2(g)HCl(g)HCl(s)HCl(s)+N2O5ClNO2+HNO3(s)途径3:ClONO2+H2O(s)HOCl+HNO3(s),活性氯启动ClOx循环,春季日照增强，发生

14、以下反应：Cl2+hv2ClHOCl+hvHO+ClClNO2+hvCl+NO2ClOx循环启动，开始消耗臭氧：Cl+O3ClO+O2ClO+ClOClO-OClClO-OCl+hvClOO+ClClOO+hvCl+O2净反应：2O3+hv3O2,ClOx循环终止,气温持续升高，冰晶融化释放出HNO3，可终止链反应HNO3+hvHO+NO2NO2俘获ClO，终止ClOx链反应NO2+ClOClONO2,北极臭氧洞？,冬季北极平流层气温比南极高10K；包围北极圈的水体作用较高的温度导致PSCs规模比南极小、存在时间短，氮氧化物的清除反应不足；北极PSCs没有足够时间脱离平流层PSCs释放HNO3

15、，分解NO2，清除部分ClOx自由基结果：北极臭氧层损耗不如南极严重,臭氧洞小结,大规模臭氧损耗需要：极低的温度（PSCs）+光照(释放氯原子)；低温PSCs降低平流层氮氧化物浓度活性氯春季南极臭氧层大规模消耗（臭氧洞）与人为卤化物排放有关；事实上冬季南、北极所有的无机氯化物都会通过各种反应转化为活性氯；南、北极区别：氮氧化物的去除程度不同。北极气温较高，PSCs持续时间不长，光照释放硝酸，光分解产生NO2，清除活性氯自由基。结果是臭氧损耗不如南极严重。,国际臭氧层保护行动,1985年保护臭氧层维也纳公约1987年9月，UN环境规划署组织签署关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书发达国家：1996年基本停止生产和