第15章-气相色谱法.ppt

1、本章内容,气相色谱仪气相色谱固定相气相色谱最佳实验条件的选择气相色谱检测器气相色谱法定性、定量分析及应用,GC工作过程,15-1气相色谱仪,一、气相色谱流程,记录系统,二、气相色谱仪的构造,（一）载气系统,常用载气：氮气、氦气、氢气及氩气,（二）进样系统,温度比柱温高出1050,（三）分离系统（色谱柱）,包括检测器、检测器的电源和控温装置。,包括放大器、记录仪，有的仪器有数据处理装置。,（四）检测系统,（五）记录系统,一个优良的检测器应具以下几个性能指标：灵敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。,15-2气相色谱检测器

2、,热导检测器是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的。热导检测器由于结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有响应，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。其主要缺点是灵敏度较低。,1.热导池检测器（TCD）,热导池的结构和工作原理,火焰离子化检测器灵敏度高，检出限低。能检测大多数含碳有机化合物；死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达106以上；而且结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一。其主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。,2.氢火焰离子化检测器（FID）,结构和工作原理,至今还不十分清楚其机理，

3、普遍认为这是一个化学电离过程。有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧产生正离子，再同水反应生成H3O+离子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下：,火焰离子化机理,电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约1O-14gcm-3）。它的缺点是线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。,3.电子捕获检测器（ECD）,结构和工作原理,火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达10-12gS-1（对P）或10-11g

4、S-11（对S）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。,4.火焰光度检测器（FPD）,结构和工作原理,对含磷化合物燃烧时生成磷的氧化物，然后在富氢火焰中被氢还原，形成化学发光的HPO碎片，并发射出max为526nm的特征光谱。,max为394nm,在气相色谱分析中，为了测定下面组分，宜选用哪种检测器?,(1)农作物中含氯农药的残留量,(2)酒中水的含量,(3)啤酒中微量硫化物,(4)苯和二甲苯的异构体,电子俘获检测器,热导池检测器,火焰光度检测器,氢火焰离子化检测器,15-3气相色谱固定相,一、气-固色谱固定相,分离测定有机物中的痕量水,

5、高分子多孔微球,1.担体(载体),二、气-液色谱固定相,载体+固定液,对载体的要求,具有多孔性，即比表面积大。化学惰性，表面没有活性，有较好的浸润性。热稳定性好。有一定的机械强度，使固定相在制备和填充过程中不易粉碎。,担体的表面处理,a.酸洗浓盐酸浸泡，除去碱性作用基团b.碱洗氢氧化钾甲醇溶液浸泡，除去酸性作用基团c.硅烷化除去担体表面的氢键作用力,对固定液的要求,热稳定性好，在操作温度下不发生聚合、分解等反应；具有较低的蒸气压，以免流失。化学稳定性好，不与样品或载气发生不可逆的化学反应。粘度和凝固点低，以便在载体表面能均匀分布。对样品中的各组分有适当的溶解度。(填充柱，毛细管柱),2.固定液

6、高沸点的有机化合物,组分与固定液分子间的相互作用,静电力极性分子之间的作用力诱导力极性与非极性分子之间的作用力色散力非极性分子之间的作用力氢键力氢原子与电负性很大的原子(如F、O、N等)之间的作用力,固定液的选择原则“相似相溶”,a.非极性物质非极性固定液沸点低的组分早出峰。,b.极性物质极性固定液极性越小的组分出越早出峰。,c.极性与非极性混合物极性固定液极性越小的组分出越早出峰,d.易形成氢键物质极性或氢键型固定液不易形成氢键的组分先出峰，易形成氢键的组分后出峰。,e.复杂难分离样品多种固定液混合,固定液的相对极性P,常用毛细管色谱柱固定液,1.色谱柱,固定相；固体颗粒直径；固定液液膜厚度

7、；柱长等,15-4气相色谱条件的选择,2.载气及其线速的选择,检测器,载气,柱效,u较小时，选择分子量较大的载气（N2，Ar）；u较大时，选择分子量较小的载气(H2，He),u的选择,3.柱温的选择,改变柱温产生的影响,柱效,增加柱温可加快气相、液相的传质速率，有利于降低塔板高度，改善柱效；但同时又会加剧纵向扩散，从而导致柱效下降。,分离度,柱温升高，K减小，分离度下降。,分析时间,降低柱温，分析时间增加,柱温应控制在固定液的最高使用温度和最低使用温度范围之内。使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。柱温一般选择在组分平均沸点左右。组分复杂，

8、沸程宽的试样，采用程序升温。,选择原则,程序升温50250，8/min,恒温150,正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较,程序升温不仅可以改善分离，而且可以缩短分析时间。,4.进样量及进样时间的选择,进样量,柱效,进样量过大，使色谱柱超载，柱效急剧下降，峰形变宽,检测器,进样量过大，峰高或峰面积与进样量的线性关系被破坏,进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内,5.气化温度,进样后要有足够的气化温度，使液体试样迅速气化后被载气带入色谱柱。在保证试样不被分解的情况下，适当提高气化温度对分离及定量有利，尤其是在进样量大的时候更是如此。一般选择气化温度比柱温高1050度。,6.检测器,一、简

9、介,毛细管柱气相色谱法是用毛细管柱作为气相色谱柱的一种高效、快速、高灵敏度的分离分析方法。它是由1957年戈雷首先提出的。这种色谱柱的固定液均匀涂布在毛细管内壁上，而中心是空心的，故又称开管柱。,15-5毛细管柱气相色谱法,二、毛细管色谱柱,1.材料,不锈钢毛细管,玻璃毛细管,石英毛细管,缺点：惰性差、不透明、不易浸渍固定液,优点：表面惰性较好，易观察；缺点：易折断、安装困难。,优点：化学惰性、热稳定性和机械强度好、有弹性,三、毛细管色谱柱的特点,渗透性好，可使用长色谱柱柱渗透性好，即为载气流动阻力小，它一般为填充柱的100倍，这样就有可能在相同的柱压降下，使用100m以上的柱子，而载气线速仍可保持不变。,2.相比大，有利于实现快速分离3.柱容量小，允许进样量小4.总柱效高，分离复杂混合物的能力大为提高,四、毛细管柱的色谱系统,相同点：毛细管柱和填充柱的色谱系统大致相同,不同点：（1）毛细管柱色