创新性说明书

1、上海高桥石化年产15万吨丙烯腈项目 创新性说明书44目录目录1第一章 工艺过程与分离方法的创新11.1 产品体系的有效融合与集成11.1.1 原料与总厂产品体系的有效融合11.1.2 产品体系与园区有效融合11.1.3 产品丙烯腈的有效融合11.1.4 氢腈酸产品的有效融合21.1.5 其他副产集成关系21.2 变压吸附21.2.1 结果分析31.2.2 变压吸附过程的节能环保51.3 侧线采出71.4 废水处理与多效蒸发101.5 膜分离废水处理与多效蒸发111.6 部分含腈水循环141.7 磷铵大循环氨回收与吸收液循环利用151.7.1 磷铵循环基本原理161.7.2 设备组成171.8.

2、3 磷铵循环优点171.8 能量循环与利用191.10 双效精馏分离技术的应用（含双压）201.11 热泵精馏技术应用221.12 进料组成对流程创新影响241.13 磷铵工艺对后续工艺创新的影响24第二章 反应器的优化262.1 催化剂与动力学的选定262.1.1 高效催化剂的选用262.1.2 使用含晶格氧的反应网络动力学模型272.2 流化床反应器的设计282.2.1 反应器类型的选择282.2.2 反应器内部构件的优化282.3 撤热水系统的优化302.4 反应器SIS控制30第三章 控制技术的创新323.1 反应器SIS控制323.2 Dynamics动态模拟323.3 复杂控点36

3、3.3.1 进料比值控制系统363.3.2 乙腈精制高压塔复杂控点37第四章 节能技术的创新384.1 能量优化384.1.1 调整冷公用工程溴化锂冰机生产低温冷却水节能384.1.2 禁止匹配394.2 多效与热泵精馏技术的应用39第五章 清洁生产过程的创新405.1 丙烯腈生产过程绿色度分析40第六章 新型过程设备应用创新426.1 分离设备结构创新426.1.1 新型组合导向浮阀塔板应用426.2 反应器结构创新42第一章 工艺过程与分离方法的创新1.1 产品体系的有效融合与集成1.1.1 原料与总厂产品体系的有效融合在原料方面，上海高桥石化单体炼化1250万吨/年，以炼化产液化石油气丙

4、烷2%计，上海高桥年提供丙烷25万吨/年，本项目产15万吨丙烯腈/年，需丙烷资源约23万吨/年；另外园区有上海石化1600万吨/年原油加工产能，长三角还有镇海大型炼化企业。因此，上游原料丙烷有充足供应。1.1.2 产品体系与园区有效融合本工艺年产15万吨/年丙烯腈，副产1.6万吨/年乙腈，0.8万吨/年氢腈酸。具体产品规格如下表：表1-1主副产品规格序号产品规格（%）产量（t/a）备注1丙烯腈99.9150539.72主产品2乙腈99.916000.35副产品3氢氰酸99.98055.55副产品1.1.3 产品丙烯腈的有效融合高桥石化年产20万吨ABS树脂产量，需要20万吨/年以上丙烯腈原料。

5、另外园区除高桥石化，还有华谊集团20万吨/年ABS产能，年需20万吨以上丙烯腈供应。表1-2园区华谊一体化项目上海华谊（集团）公司投资建设的一体化基地项目，总投资19.7亿元人民币主要装置及规模：20万吨/年ABS以上丙烯腈原料大部分原料可由本项目提供。丙烯腈属于易燃易爆有毒有害物质，长距离运输不仅成本高而且危险性增大。本项目丙烯腈产品与总厂、园区形成上下游产业链，减了少运输成本、产业耦合、提高了稳定性与安全性。1.1.4 氢腈酸产品的有效融合本项目副产大量氢腈酸，园区英威达生产己二腈、己二胺，年需大量氢腈酸。表1-3英威达投资项目总投资额：7亿美元(其中一期3亿美元)主要装置及规模20万吨/

6、年己二胺（I期）30万吨/年己二睛尼龙6，6聚合物1.1.5 其他副产集成关系上海化学工业区拥有大量精细化工企业，有众多医药合成公司。乙腈是重要医药合成原料。本项目副产乙腈可提供给这些医药公司，减了少运输成本、产业耦合、提高了稳定性与安全性。综上所述，本项目原料利用总厂所产生产的产品，产物丙烯腈可作为总厂进一步生产的原料，且通过创新性变压吸附回收了本应该燃烧处理的丙烷和丙烯，达到了资源化利用丙烷的目的，充分符合了本次设计大赛任务书所规定的与总厂体系有效融合、且资源化利用的要求。1.2 变压吸附传统工艺浪费大量丙烷丙烯，且每年排放大量二氧化碳，不仅造成了资源浪费，且严重污染环境。我们采用变压吸附

7、工艺回收了绝大部分丙烷丙烯气体，不仅节约了资源，而且减少了二氧化碳等温室气体的排放。变压吸附详细过程详情请见变压吸附工段说明书。1.2.1 结果分析图1-1过程中7种气体浓度随时间的变化变压吸附过程中七种气体浓度随时间变化如图1-1所示，浓度比较高的气体中，蓝色线条表示丙烯气体，绿色线条表示丙烷气体，灰色线条表示氮气。从图中可以看出，随着变压吸附循环过程的进行，混合气中的丙烷丙烯摩尔分数不断升高并被富集，其他气体则不断被吸附，浓度降低，前四个循环由于装置中存在残留空气导致过程的不稳定，而在第六个循环后装置中的空气基本排出，吸附过程达到稳定。当丙烷浓度达38.20%，丙烯浓度达到54.54%，氮

8、气浓度降低到6.33%，氧气浓度降低到0.66%，一氧化碳浓度降低到0.09%，二氧化碳浓度降低到0.08%后，各组分浓度变化不再明显，变压吸附过程停止，停止时间设定为6000s，最终达到了分离出丙烷丙烯产品气的目的。图1-2表示在第一层（吸附床下层）中各组分气体随吸附层高度增加的浓度变化情况。从图中看出，随着吸附床层高度的增加，二氧化碳气体，氧气，水在活性炭吸附层中逐渐被吸附，浓度降低，而丙烷丙烯气体，氮气和一氧化碳气体属于难吸附组分，因此在该层吸附中，丙烷丙烯气体，氮气和一氧化碳气体组分的浓度随床层底部沿着塔轴向上逐渐增大。这些组分将在下一层中继续分离。图1-2吸附床下层中7种气体浓度随吸

9、附床层高度变化图1-3表示在第二层（吸附床上层）中各组分气体随吸附层高度增加的浓度变化。从图中看出，随着吸附层高度的增加，氮气和一氧化碳气体在分子筛层中逐渐被吸附，而该层中丙烷丙烯气体属于难吸附组分，所以在该层吸附中，丙烷丙烯气体随着时间、床层高度的增加，浓度不断增加。该过程成功分离出了丙烷丙烯气体。图1-3吸附层上层中7种气体浓度随吸附床层高度变化图1-4表示丙烷气体在整个吸附床层中随时间的浓度变化，从图中可以看出，在0-0.9m的吸附床高度中，丙烷气体的摩尔分数变化并不明显，这是因为在下层吸附层中摩尔分数为85%的氮气为难吸附组分，这部分主要吸附的气体在混合气中摩尔分数较小，因此丙烷气体被

10、聚集的并不明显。在0.9-1.8m的吸附床高度中，塔内主要剩余丙烷丙烯气体，一氧化碳气体和氮气，由于氮气被吸附，丙烷气体被不断聚集，摩尔分数不断升高。图1-4丙烷气体在整个吸附床层中随时间的浓度变化丙烯在整个吸附床层中随时间的浓度变化和丙烷气体类似。通过双层变压吸附的模拟，成功分离出了丙烷丙烯气体，丙烷浓度达到38.20%，丙烯浓度达到54.54%，回收率达到90%，同时得到体积分数为85%的大量氮气。1.2.2 变压吸附过程的节能环保1.2.2.1 工艺节能变压吸附工艺过程简单，适应性强，具有以下优点：（1）产品纯度高。（2）一般可在室温和不高的压力下工作，床层再生时不用加热，节能经济。（3

11、）设备简单，操作、维护简便，与其他的净化方法相比，变压吸附工艺在初始的设备投资上不相上下，但是操作费用要少的很多。（4）连续循环操作，可完全达到自动化。因此，当这种新技术问世后，就受到各国工业界的关注，竞相开发和研究，发展迅速，并日益成熟。（5）开停车快速便捷，通常装置启动约0.5小时即可得到合格产品，停车可在数分钟内完成。（6）装置操作弹性大，对操作过程具有很强的调节能力。（7）安全性高。（8）吸附剂的使用周期长。通常情况下，变压吸附法中的吸附剂可以使用10年以上，补充新的吸附剂就可以延长其使用时间。（9）环境效益好，在设备运行的过程中不会产生新的环境污染。1.2.2.2 资源利用变压吸附工

12、段处理的气体是年产15万吨丙烯腈项目中丙烯腈工段T0301吸收塔塔顶的排放气体。变压吸附工段将这部分气体分离并回收利用，项目原料中丙烷在吸收塔塔顶气体回收率达到90%，同时回收大量中间产物丙烯，可以资源再利用。总计每小时回收约2.5吨丙烷气体，3.7吨丙烯气体，参考平均价格丙烷2500元/吨，丙烯价格6000元/吨，年直接回收资金约22760万元，创造了极大的经济效益。1.2.2.3 绿色环保年产15万吨丙烯腈项目中丙烯腈工段T0301吸收塔塔顶的排放气体，原计划为进入焚烧炉做焚烧处理，由于排放气体中含有大量丙烷丙烯气体及一氧化碳二氧化碳气体，燃烧后会造成大量温室气体排放。碳排放量如表所示：表

13、1-4吸收塔塔顶排放温室气体含量混合气中所含温室气体C3H8C3H6COCO2摩尔流量（kmol/h）63.6898.05121.11114.74碳原子摩尔流量（kmol/h）191.03294.17121.11114.74年二氧化碳排放量（万吨）6.7210.424.264.04由上表可看出，传统工艺浪费大量丙烷丙烯，且每年排放大量二氧化碳，不仅造成了资源浪费，且严重污染环境。我们采用变压吸附工艺回收了绝大部分丙烷丙烯气体，不仅节约了资源，而且减少了二氧化碳等温室气体的排放。在使用变压吸附工艺处理混合气后，回收约90%的丙烷丙烯气体，减少年总燃烧排放二氧化碳气体15.37万吨，总计节能减排6

14、0.56%。1.3 侧线采出丙烯腈回收塔生产原工艺采用水作为萃取剂，提高分离物系相对挥发度。丙烯腈、氢腈酸从塔顶采出，组成约0.003的乙腈水溶液从塔釜采出。乙腈水溶液从塔釜出来后，需要一个精馏塔进行分离提纯。由于原工艺塔釜乙腈含量特别低，需要塔板数很多的塔对乙腈溶液进行精馏，这造成很大的设备投资与操作成本。因此需要找到一个能够减少设备投资又能达到乙腈精制效果的工艺方案。图1-5回收塔侧线采出本设计根据这点要求，提出乙腈侧线采出的工艺技术方案（图1-5），并对侧线方案与原工艺进行了比较：表1-5回收塔侧线出料与无侧线出料比较侧线出料无侧线出料优点避免多塔精馏，避免投资增大操作简单降低塔低再沸器

15、能耗操作稳态保持性好塔低可除去重组分与废水缺点操作复杂，操作技术要求高能耗高影响塔失稳因素增加塔设备多，投资增加塔釜其他重组分任需二次分离回收塔塔釜物流流量大，无侧线出料，乙腈从塔底采出浓度低，后面分离的精馏塔塔板数增加，设备成本加大。具体乙腈物流浓度如下：表1-6侧线乙腈与无侧线乙腈分离效果一览表侧线采出塔釜馏出侧线/塔釜采出量（kg）6500679014乙腈采出量（kg）2348.3902237.075乙腈质量浓度36.1%0.33%由上表可以看出，侧线采出乙腈浓度比无侧线采出乙腈浓度高达100倍。因此侧线采出有利于后面乙腈精制。侧线采出与无侧线采出达到同等分离程度能耗对比：表1-7 侧线

16、采出与无侧限采出能耗对比侧线采出无侧线采出主塔能耗(kw)59296.192160453.8906副塔能耗(kw)090868.9796总能耗(kw)59296.1921151322.8702图1-6无侧线双塔精馏示意图由以上对比，乙腈侧线采出相对节约能耗60.81%。具体回收塔侧线采出设置见“化工工艺与系统”相关章节。1.4 废水处理与多效蒸发丙烯腈工艺废水由于含有大量腈类化合物，特别难以去除。工业上用焚烧处理此类工业废水，但是由于废水量大，因此焚烧能耗高，并且焚烧会产生二次污染物，很难达到环保要求。因此，此类方法已被淘汰。目前处理丙烯腈废水的成熟工艺方法是三效与四效蒸发技术。该技术可节约一

17、定的能耗，并且实现工艺废水部分循环，达到资源节约利用的效果。本工艺采取膜分离处理工艺废水，同时Aspen也模拟了三效蒸发与四效蒸发处理污水，以求多种方案进行评比。具体与膜分离比较见“膜分离处理废水与多效蒸发”。多效蒸发采用阶级降低操作压力，蒸汽多效加热利用，实现污水处理的节能与环保。图1-7三效蒸发aspen模拟图1-8四效蒸发aspen模拟经aspen模拟，控制污水排放指标，三效蒸发与四效蒸发消耗公用工程如下：表1-8三效蒸发与四效蒸发耗公用工程对比三效蒸发四效蒸发公用工程kw7219.714892.97设备费用（万元）240320蒸汽消耗（吨/小时）12.158.23费用（元/小时）182

18、2.51234.5计算可知，采用四效蒸发将减少公用工程消耗约33%。可见四效蒸发能量利用效率高。尽管四效蒸发设备投资大，但从规模效益看，四效蒸发具有很大经济效益。1.5 膜分离废水处理与多效蒸发丙烯腈生产过程产生大量工艺废水，其具有水量大、组成复杂、污染严重、难以处理等问题。丙烯腈工艺过程中，急冷、吸收、回收需要大量急冷水、吸收水、萃取水，因此产生大量工艺废水。目前处理工艺废水的方法有：焚烧法、蒸发精馏法、复合处理（焚烧法+生化法等）。但这些在实际应用过程中产生大量问题，比如：能耗高、设备投资大、二次污染、操作费用大等。表1-9 废液排放表序号排放液名称组成排放量(kg/hr)名称含量1急冷塔

19、塔底液三腈0.0027739.10氨0.004腈类聚合物0.0662氨精制塔塔釜液氨62ppm17423离子0.00453回收塔废水三腈20ppm15028.8腈类聚合物0.00024丙烯腈精制塔聚合物261.705乙腈精制低压塔塔釜液腈类聚合物0.026955.55离子0.176总计46658针对蒸发精馏法的缺点，一般改进为多效精馏。常用的有三效精馏与四效精馏。本设计模拟了三效精馏与四效精馏，并分析了两者能耗对比（见能量循环与利用）。目前还有一种高效、实用、经济的新型处理技术膜分离技术。膜分离技术已成为解决当代能源、资源和环境污染问题的重要高新技术之一。本工艺采用膜分离处理工艺废水，并与四效

20、蒸发进行对比。膜分离方法采用超滤-纳滤-反渗透工艺。整个工艺分为四个部分：第一部分是高效过滤去除杂质与悬浮物；第二部分是超滤，进一步去除悬浮物和杂质降低浊度与色度；第三部分是纳滤，去除废水中较大分子或低聚物杂质、脱色；第四部分是反渗透，进一步净化污水使之达标。膜分离工艺流程示意图如图：图1-9膜分离流程示意四效蒸发与膜分离工艺操作费用对比：表1-10膜分离与四效蒸发对比膜分离(5组)四效蒸发处理量（kg/h）4665846658能耗蒸汽(吨/吨）0.177电耗（千瓦/吨）10经济折算（元/吨）6.532.7材料试剂（元/吨）1.9冷却工程冷却用水（吨/吨）10能耗（千瓦/吨）2费用（元/吨）1

21、.4合计总费用（元/吨）9.832.71.6 部分含腈水循环丙烯腈精制工段含有大量含腈废水，原工艺直接排放，不仅造成严重的环境污染，还造成部分产品回收率降低。本工艺提出部分含腈废水循环工艺，达到减少排放、保护环境、提高产品回收率的目的。部分含腈水循环指回收塔塔顶分相器水相、脱氢腈侧线分相器水相以及乙腈塔底含乙腈水溶液循环至回收塔进一步回收其中产品组分。图1-10部分含腈水循环表1-11回收塔塔顶循环水相组成C3H3NH2ON2C3H6C2H3NCHN质量流量Kg/h178.74342079.1870.0207820.026430.03307852.95596表1-12脱氢腈酸塔侧线分相器循环水

22、组成C3H3NH2ON2C3H6C2H3NCHN质量流量Kg/h102.18691091.2948.16E-085.69E-070.0052767.02141表1-13乙腈塔塔釜循环水溶液组成C3H3NH2ON2C3H6C2H3NCHN质量流量Kg/h0.2451223630.06300124.54070.730238由上述三个表可以看出：(1) 三股物流含腈量大，纯粹排放会造成污水处理难度大；(2) 三股物流随意处置会造成严重环境污染；(3) 三股物流循环去回收塔，可以提高丙烯腈、乙腈、氢腈酸回收率。可以看出三股物流循环可多回收280kg/h丙烯腈、130kg/h乙腈与120kg/h氢腈酸。

23、年回收三腈产品质量：(4) 物流循环同时减少回收塔萃取水用量，节约了水资源。表1-14 年回收三腈产品质量产品丙烯腈乙腈氢腈酸回收量（kg/h）281.1754124.579120.7076年回收量（t）2249.403996.632965.66091.7 磷铵大循环氨回收与吸收液循环利用丙烯腈氨的吸收除去，原工艺采用硫酸吸收除去。硫酸对设备腐蚀性很大，而且产生大量硫酸铵亟待处理，需要另外投资建设装备精制硫酸铵，不然会造成这部分资源浪费，严重时造成环境污染，这就造成额外工业用地与投资。另外由于工艺氨转化率低，硫酸吸收氨造成氨的不可逆性损失，增加原料成本。图1-11磷铵大循环示意图针对工艺存在的

24、严重问题，我们提出用弗萨姆法代替原工艺硫酸吸收。弗萨姆法可以很好的规避硫酸法存在的诸多问题，并且实现了原料的充分利用，降低了原料成本。同时最大程度减少对环境存在的潜在危害。下面我们对新工艺进行详细介绍并且与原工艺进行比较。1.7.1 磷铵循环基本原理磷铵循环系统参考弗萨姆无水氨精制工艺，采用磷酸二氢铵吸收反应气体中氨气生成磷酸氢二铵，利用此反应可逆特性实现磷铵贫液循环利用，同时实现未反应氨的回收。磷铵循环（弗萨姆法）原理如下：NN4H2PO4+NH3 (NH4)2HPO41.7.2 设备组成磷铵大循环系统组成见表 1-15磷铵循环主要设备组成：表1-15磷铵循环主要设备组成设备数量备注急冷塔1

25、下段急冷；上段吸收氨脱轻塔1脱除部分轻组分磷铵解析塔1高压解吸氨氨精制塔1精制无水氨1.8.3 磷铵循环优点（1） 提高氨的原子利用率丙烯腈反应工段反应气体中含有大量未反应氨气。详细数量见表1-16氨物料平衡表。表1-16氨循环物流平衡表物流号0901202003NH3物流名称反应器进料反应器出料急冷塔顶气氨循环物流液氨原料来源氨混合器反应器急冷塔磷铵工段液氨储罐去处反应器急冷塔吸收塔氨混合器氨混合器流量kg/h14308.025672.331.135636.968671.05由上表可知反应氨单程转换率：=14308.02-5672.3314308.02100%=60.35%可见有40%的氨未

26、参与反应，一般工业处理氨采用硫酸进行吸收生成硫酸铵。这表明氨的原子利用率仅有60%，极大增加了氨原料供应成本、运输成本。虽然生成硫酸铵可作为产品，但其收入成本远不能抵消其操作成本以及氨的原料成本。通过采用弗萨姆无水氨工艺，实现氨的循环。循环量占未反应氨的质量比为：=5636.965672.33100%=99.38%即磷铵循环可实现未反应氨接近100%循环。此时氨总转换率：=14308.02-5672.338671.05100%=99.592%可见，磷铵循环有效提高了氨的转化率，从而实现原料氨进料减少，降低了近40%氨原料成本。（2） 吸收液循环利用本工艺利用磷铵吸收解吸可逆反应实现吸收液循环利

27、用。传统硫酸铵工艺路线处理氨需使用大量硫酸，此工艺无法减少硫酸用量。现将弗萨姆工艺与硫酸铵工艺进行过程简单过程原料经济对比，以15万吨丙烯腈/年做比较，见表1-17:表1-17 15万吨/年丙烯腈过程原料经济对比项目弗萨姆工艺硫酸铵工艺原料使用量氨kg/h8671.0514308.01硫酸kg/h16333.32磷酸二氢铵kg/h循环使用原料单价氨元/吨1865（优等品99.9%）硫酸元/吨318（合格品98%）原料费用氨元/h16171.526684.44硫酸元/h5193.99合计16171.531878.43由上表可知，硫酸铵工艺处理未反应氨成本是弗萨姆工艺两倍。所以，弗萨姆法有着很大的

28、过程成本优势。1.8 能量循环与利用图1-12工艺物流换热示例工艺流程涉及大量热交换，单纯用公用工程换热势必造成能量的不合理利用以及能量的部分损失。因此通过必要手段实现能量有效利用、减少公用工程用量、减少成本显得特别重要。本流程利用热集成分析了公用工程、工艺物流之间能量匹配，考虑厂区布置、工段耦合、工艺技术要求，实现了多股工艺物流换热，并用HEATX在全流程模拟。能量的循环提高了能量品位的利用效率，从而达到降低能耗的目的。以丙烯腈精制工段吸收循环系统为例：表1-18 丙烯腈精制工段吸收循环系统换热情况项目工艺物流换热能量换热总能量（工艺换热+公用工程）换热能量（kw）E040122951.29

29、155612.6E030613714.25E030253141.41总换热量89806.95节约能耗采用工艺物流换热节省能量42.29%1.10 双效精馏分离技术的应用（含双压）乙腈与水形成共沸体系，单塔难以分离达到精制要求。对于共沸体系，一般采用添加共沸剂或者变压精馏的方式进行离。添加共沸剂工艺全回流分水时间长，操作复杂，还要考虑共沸剂分离回收，使得产品分离路线变长。也有采用盐析方法，加入氟化钾或碳酸钾与氟化钾混合液使有机相组成跳过共沸点。但是此工艺废水污染较大。综上考虑，本工艺初步拟采用变压精馏。优点如下：无第三成分参与分离，减少了共沸剂费用；避免了第三组分污染环境；操做简单，工艺简短，适

30、合大规模量处理。图1-13双压精馏流程另外根据高压塔塔顶冷凝器与低压塔再沸器热负荷相匹配进行冷热物流换热，进行双效精馏设计。如下图1-14为原工艺双压精馏aspen plus模拟流程图。图1-14 双压精馏原流程本设计对双压精馏进行优化，增加双效精馏设计，高压塔蒸汽与低压塔再沸器换热，以实现节能目的。如图1-15为aspen plus双效双压精馏模拟流程。图1-15 乙腈精制双压精馏之双效精馏高压塔塔顶蒸汽经低压塔再沸器换热热负荷3804.71kw，模拟结果如图1-16：图1-16 低压塔再沸器与高压塔蒸汽换热结果经aspen模拟，采用双效精馏与原工艺相比，再沸器节能效果：3804.71（41

31、31.81+3804.71）=47.9%1.11 热泵精馏技术应用对于丙烯腈精制塔，塔顶、塔低温差低于25，采用热泵精馏技术实现节能。塔顶蒸汽经压缩至0.08Mpa给再沸器加热。图1-17为原工艺精馏技术。图1-17 未采用热泵精馏的原工艺模拟用aspen plus模拟热泵精馏，如图1-18。图1-18 丙烯腈精制塔热泵精馏技术经aspen plus模拟，塔低再沸器与塔顶物流换热后结果如图1-19。图1-19 热泵精馏再沸器模拟结果现将aspen模拟结果汇总，如表1-19：表1-19 热泵精馏与常规精馏对比热泵精馏常规精馏冷凝器（kw）6328.89-6728.76再沸器（kw）6328.88

32、压缩机（kw）754.42-合计（kw）7083.3113057.64采用热泵精馏技术，可有效实现节能。1.12 进料组成对流程创新影响通过查阅相关专利，确定进料组成丙烷：氨：空气=1：1.2：15。由于进料空气组成大，反应气产品分压小，需要大量吸收水与萃取水。进入回收塔水含量多，萃取效果好，乙腈侧线采出中氢腈酸夹带量变少，故此相对于工业乙腈精制，可以少采用一个第二脱氢腈酸塔。图1-14进料组成对反应的影响1.13 磷铵工艺对后续工艺创新的影响磷铵工艺属于可逆化学吸收。氨不能达到百分百去除。氨在乙腈侧线中被采出，进入乙腈精制。为达到精制乙腈目的，加入一个除氨塔，进一步脱除氨。第二章 反应器的优

33、化2.1 催化剂与动力学的选定2.1.1 高效催化剂的选用由于丙烷的活性较低，因此丙烷一步法制取丙烯腈的关键是高效催化剂的选用，通过查询大量外文文献，我们找到了最新的高效催化剂，从而为丙烷氨氧化制取丙烯腈的工业化打下基础。表2-1 丙烷直接氨氧化制取丙烯腈催化剂的比较催化剂体系反应温度丙烷转化率%丙烯腈选则性%丙烯腈收率%丙烯腈时空收率（L.kg-1h-1）Mo-V-Nb-Te-O44089.16053.531. 16V-Sb-W-Al-O500774837164V-Sb-O（Sb/V=5）4253026.680. 9Fe-Sb-O（Fe/Sb=0.5）500222351. 51Ga-Bi-M

34、o51015639.5177VAION（V/Al=0.25）500595029.5812由上述比较可知，Mo-V系催化剂主要以Mo-V-Nb-Te-O为主，该催化剂是近些年来研究的热点，且已有中试，它反应条件温和、转化率高、选择性强，所以本次设计，我们采用Mo-V系催化剂。2.1.2 使用含晶格氧的反应网络动力学模型反应器模拟采用最新的含晶格氧的反应动力学模型，能更为准确地模拟动力学历程。图2-1 丙烷氨氧化体系图通过向德国慕尼黑大学的R.K.Grasselli教授发邮件询问动力学参数和方程，我们得到了完整的丙烷一步法氨氧化丙烯腈钼钒体系催化剂的动力学数据。反应的动力学模型基于Langmuir

35、-Hinshelwood型动力学方程，反应为气相反应，推动力基于催化剂的质量，催化剂为Mo-V-Nb-Te-O催化剂，其主要的本征动力学方程如下：r = （1）r = （2）r = nkcKpKOIO1+mKPI1+kOO+kNN （3）其中参数P，O，N分别代表丙烷，氧气和氨气的摩尔浓度，参数KP，KO，KN分别表示丙烷，氧气和氮气的吸附力常数，详细参数可见反应器初步设计说明书。2.2 流化床反应器的设计2.2.1 反应器类型的选择根据反应的特点选用流化床为本反应的反应器。由氧化还原反应原理可以知道催化剂的选择性和活性是一对矛盾体，氧浓度较高时催化剂的活性较高，但其选择性较差。若采用两台反应

36、器串联的方式，装置设备复杂，不利于工业放大，故现一般多采用自由湍流流化床反应器，操作设备简单。但此反应器不满足反应所需的下面是低氧丙烷比，上面是高氧丙烷比的特点。为解决上述问题，我们参考了大量中外文献的研究报道，采用空气二次布气的方式进料，选取合适的进料比，使反应器内的催化剂能很好的兼顾活性和选择性这一矛盾关系，反应气氛能和反应的催化剂更好的匹配，从而在一台流化床中可以更好的进行反应。2.2.2 反应器内部构件的优化2.2.2.1 气体分布器的设计良好的气体分布器至关重要，原有BP公司的丙烷氨混合气体分布器为树状分枝结构，空气分布器是垂直向上喷射。其气体分布不均匀的现象很严重。参考清华大学的相

37、关专利，本设计对原有气体分布器进行改进。丙烷氨混合气体分布器改为多重圆环式管式结构，喷嘴也由原来的垂直喷射改为侧向喷射。对于空气分布器，通过增设帽罩，使空气射流由垂直向上改为水平交错喷射。空气分布器的锥帽排列采用中间呈等三角形排列，最外两圈采用同心圆排列，以消除等三角形排列造成的锥帽与床壁距离不匀的缺点。混合气体分布器采用六重圆环形式。 图2-2空气分布器示意图 图2-3丙烷-氨混合气体分布器与分布管详细图2.2.2.2 撤热管设计排布由于换热管中直型管的水击现象较为严重，为了解决此问题，我们应用了专利CN2901210Y中所述的方法。换热构件为上端带补偿圈的换热管，换热构件的两端与反应器的筒

38、体的连接处采用整体套管过渡。同时结合最新的研究进展，本反应器对传统的排布方式进行了改进，采用先进象限布置，改善流化效果。 图2-4换热管结构以及和器壁连接示意图 图2-5撤热管象限排布示意图2.3 撤热水系统的优化通过设置撤热水系统，移走反应器中反应热的同时产生4.2MPa,300的高压蒸汽。并通过Aspen模拟，计算得到所产生蒸汽量为93708.464kg/h,一年可节约公用工程高压蒸汽量749667712kg/a。 图2-6 Aspen模拟图2.4 反应器SIS控制通过查阅资料发现，丙烯腈合成反应属于危险的化工工艺，其需要进行特殊的控制，以降低工艺生产过程的危险性。我们在原有的基本过程控制

39、系统之外，使用一套安全仪表系统。其中反应器安全压力连锁系统如下所示：图2-7反应器安全压力连锁系统当操作出现异常时，如反应器温度飞升，靠基本过程控制系统无法使反应器温度下降时，出塔气体压力升高，超过压力安全高的设定值，信号传递给安全逻辑控制器，通过2oo3表决机制，如果确实有两个压力不正常，逻辑控制器输出信号使三通电磁阀失电，从而使原料（丙烷、氨和空气）进料关断阀关闭。与此同时，丙烯腈合成塔塔顶放空阀打开，将塔内气体排放至火炬系统进行焚烧处理。同时,我们创新的提出可以在反应器顶部加上一个喷淋装置，在反应器温度飞升时，尽管此时切断了进料，反应器仍有可能发生危险。此时，我们的喷淋装置就可以通过物理

40、降温及时移走热量，保证安全。第三章 控制技术的创新3.1 反应器SIS控制（详情见2.4）3.2 Dynamics动态模拟由Dynamics对精馏塔的控点进行动态分析从而得出其控制的合理性。而对主要的成品塔则寻求优化的控制效果。在本工艺流程中乙腈成品塔是重要的分离设备，控制好该塔的分离直接关系到本项目副产品ACN的质量和产量，工艺上通常的控制方案不能很好的使乙腈成品塔维持在较好的工况条件下，我们用Aspen dynamics对乙腈分离塔进行控制方案的分析和优化。通过灵敏板的动态寻找和对温度，组分以及温度组分串级控制的分析比较。模拟在相同的扰动条件下，通过过渡过程的品质指标比较，可以得出控制质量

41、较好的控制方案。对三种控制方案加入相同的扰动，其扰动的编程过程如下：Task 1 RUNS AT 2; STREAMS(2).FR :150;WAIT FOR TIME 20;STREAMS(2).FR :202.5989;WAIT FOR TIME 40;PAUSE;End由于温度和组分具有较大的死时间，先对其进行继电-反馈测试，得到相应的积分时间和增量。图3-1温度整定曲线图3-2整定结果三种控制方案的过渡过程如下：图3-3 温度控制过渡过程图3-4 组分控制过渡过程图3-5 带Q/F和R/F比例的CC-TC串级控制过渡过程由上图可以得到其比较如下：表3-1 控制方案对比控制方案温度控制组

42、分控制温度组分串级控制最大偏差大大小余差小小小过渡时间1.31.50.5从以上对比可以知道优化后的带Q/F和R/F比例的CC-TC串级控制结构较前面两种控制其效果好很多，控制稳定时间较短，控制质量较高。可以认为该控制系统具有较好的效果，在实际应用中可以以该控制系统作为基础，进行更贴合实际的控制。其最终控制面板如图3-6示。图3-6有Q/F和R/F比例的CC-TC串级控制结构3.3 复杂控点3.3.1 进料比值控制系统为保证能合理的反应配比，本控制方案中采用了进料比值控制系统，调节合理的丙烷液氨和空气比值。图3-7 反应器的控制3.3.2 乙腈精制高压塔复杂控点图3-8 乙腈精制高压塔的控制第四

43、章 节能技术的创新4.1 能量优化通过Aspen Energy AnalyzerV7.2进行计算机辅助换热网络的设计和优化。对于换热网络的优化我们有以下创新和特色：调整冷公用工程、工艺物流禁止匹配。4.1.1 调整冷公用工程溴化锂冰机生产低温冷却水节能基于流程特点与厂区所在地上海实际条件，我们对冷公用工程进行调整，大为减少水温为25的普通水的用量，增加了用溴化锂冰机机生产的5的低温冷却水。流程中含有较多的需冷却到20左右的热物流，而上海当地年平均水温为23，导致这些热物流只能通过温度为零下-25摄氏度的低温盐水用来降温冷却，从而导致了冷公用工程的浪费，增加了生产成本。我们创新的使用了溴化锂冰机

44、生产低温水，用其冷却温度在5-15之间的工艺物流。大为减少了冷公用工程费用。现将换热网络优化之前与冷却剂进行换热，优化之后与冷却水进行换热的物流列表并计算节约费用如下：表4-1 优化前后公用工程费对比位号换热温度（）换热器热负荷（KW）公用工程费用（万元/年）进口出口冷却剂冷却水E030761.530469.125.1718.96E030568.31306511349.3627.09E0405124.530164.58.820.068E031347.1030230.712.370.096E030918.3518.177577406.5631.53节约公用工程费用：724.54万元4.1.2 禁止匹配工艺物流温度的稳定性较公用工程差，若流程中出现问题，工艺物流温度改变，用工艺物流换热会使反应品质下降。本工艺产物为丙烯腈，同时副产乙腈和氢氰酸，在Aspen中它们的性质如下：表4-2 主要产品的性质比较物质名称丙烯腈氢氰酸设备位号071 to 6T-0303 to 48质量流量(kg/h)20908.31118.83质量百分数(%)10.999毒性剧毒剧毒考虑到丙烯腈和氢氰酸都是剧毒物质，且质量流量和质量百分数较大，十分危险且易爆。为了整个系统的换热安全稳定地进行，要对071 to 6T0303Condenser to 48两股物流进行禁止匹配，进行禁止匹配后虽然会有能量