第11章-原子结构.ppt

1、第11章原子结构,11.1经典原子核模型的建立11.2氢原子光谱与Bohr理论11.3微观粒子的运动特征11.4氢原子的量子力学模型11.5多电子原子结构与周期律11.6元素基本性质的周期性,1803道尔顿（Dalton)：原子和原子量的概念门捷列夫(Mendeleev):元素周期表1911卢瑟福：散射原子核的存在原子结构的行星模型1913玻尔:氢光谱玻尔原子模型1924-1928：德布罗意、薛定锷、海森堡、狄拉克：量子力学原子结构、分子结构,11.1经典原子核模型的建立,11.2氢原子光谱与Bohr理论,1.连续光谱:太阳或白炽灯发出的白光,通过三棱镜折射后，可分出红、橙、黄、绿、青、兰、紫

2、等波长的光谱，称为连续光谱。,2.原子光谱(1)氢原子光谱:在抽成真空的放电管中充入少量氢气,通过高压放电，可观测到氢原子的发光的图像，这种图像称之为氢原子光谱，在可见光区，它的光谱只由几根分立的线状谱线组成,称为线状光谱或不连续光谱，其波长和代号如下所：谱线HHHHH编号(n)12345波长/nm656.279486.133434.048410.175397.009,氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱(从上到下),(2)原子光谱(LineSpectra):在抽成真空的放电管中充入少量气体,通过高压放电，可观测到其原子的发光的图像。光谱仪可以测量物质发射或吸收的光的波长，拍摄各种光谱图.光谱

3、图就像“指纹”辨人一样,可以辨别形成光谱的元素。人们用光谱分析发现了许多元素,如铯、铷、氦、镓、铟等十几种。如下图：,原子光谱特征:不连续的、线状的，有规律的.,氢原子光谱由五组线系组成,即紫外区的莱曼(Lyman)系,可见区的巴尔麦(Balmer)系,红外区的帕邢(Paschen)系、布莱克特(Brackett)系和芬得(Pfund)系.任何一条谱线的波数(wavenumber)都满足简单的经验关系式:,R为里德伯常量,实验确定为1.09737105cm-1;n2n1,二者都是不大的正整数.,3.Bohr理论(BohrsModel),(1)Bohr理论的主要内容,Danishphysicis

4、tNielsBohr(1885-1962)Hewonthe1922NobelPrizeforphysics,定态规则频率规则量子化规则,玻尔模型认为,电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动.固定轨道(orbit)是指符合一定条件的轨道,这个条件是,电子的轨道角动量L只能等于h/(2)的整数倍：,定态(stationarystate)：,所有允许能态统称为定态.核外电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动,且不辐射能量.,基态(groundstate):,通常电子保持在能量最低的这一基态.基态是能量最低即最稳定的状态.,激发态(excitedstate):,指除基态以外的其余定态.各激发态的能

5、量随n值增大而增高.电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态.,能量的吸收和发射：,只有当电子从较高能态(E2)向较低能态(E1)跃迁时,原子才能以光子的形式放出能量,光子能量的大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的能量差.根据普朗克关系式,该能量差与跃迁过程产生的光子的频率互成正比：,E=E2E1=h,关于轨道能量量子化的概念:电子轨道角动量的量子化也意味着能量量子化.即原子只能处于上述条件所限定的几个能态,不可能存在其他能态.,E:轨道的能量：光的频率h:Planck常数,Bohr理论的局限性,不能解释氢原子光谱的精细结构不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂不能解释多电子原子的光谱,(2)Boh

6、r理论的成功之处及局限性,解释了H及He+、Li2+、B3+的原子光谱说明了原子的稳定性对其他发光现象（如光的形成）也能解释计算氢原子的电离能,Bohr理论的成功之处：,波尔理论的缺陷，促使人们去研究和建立能描述原子内电子运动规律的量子力学原子模型。,11.3微观粒子的运动特征11.3.1光的波粒二象性,1.Planck量子论(1900)：能量象物质微粒一样是不连续的。能量包含着大量微小分立的能量单位,称为量子(quanta)。不管物质吸收或发射能量,总是吸收或发射相当于量子的整数倍的能量。每一个量子的能量与相应的电磁波频率成正比：E=nhv,h:Planck常数6.62610-34J.s；n

7、:为正整数1，2，3，,普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念,但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出).,3.光子的波粒二象性(1)光的粒性,2.Einstein光子学说(1905)一束光是具有粒子特征的光子(photon)所组成，每一个光子的能量与光的频率成正比，即E光子hv,光的微粒说：17世纪牛顿提出，认为光是一股粒子流。实验基础：黑体辐射、光电效应、原子光谱等实验反映光的粒子性。,(2)光的波动说：惠更斯(C.Huygens1629-1695)提出，光是机械振动在“以太”中的传播。随着实验技术水平的提高，光的干涉、衍射和偏振实验表明，光具有波动性，是一种电磁波。,光同时

8、具有波动性和粒子性。这种双重性称为光的波粒二象性,11.3.2实物微观粒子的波粒二象性,在光的波粒二象性的启发下，1924年，法国的物理学家LouisdeBroglie大胆认为:“爱因斯坦在1905年所作的发现应该可以推广到所有的物质粒子，明显地可以推广到电子任何物体伴随以波，而且不可能将物体的运动和波的传播相分离”电子等实物微粒也具有波粒二象性。正像波能伴随光子一样，波也以某种方式伴随具有一定能量和一定动量的电子等微观粒子。,爱因斯坦把E=hv与质能定律E=mc2联系在一起，求得光子的质量为m=hv/c2，所以光子的动量为p=mc=(hv/c2)c=hv/c=h/.,LouisdeBrogl

9、ie1892-1987HewasawardedtheNoblePrizeinphysicsin1929forthiswork,预言了电子的波长,质量为m,运动速度为v的粒子,相应的波长为:=h/mv=h/ph=6.62610-24Js,1927年，Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性.电子衍射实验完全证实电子具有波动性，与此计算得到的电子射线波长与预期的波长完全一致。,这就是著名的德布罗依关系式,宏观物体也有波动性，只是难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律。只有像电子、原子等质量极小的微粒才具有与X射线相近的波长，当它们透过晶体时就有衍射

10、现象，表现出波性。,1926年，德国的理论物理学家Heisenberg提出：位置的不确定程度x和动量的不确定程度p之间存在下列关系：,具有波性的微观粒子和宏观质点具有完全不同的运动特点，不能同时确定它们的坐标和动量。重要暗示不可能存在Rutherford和Bohr模型中行星绕太阳那样的电子轨道,WernerHeisenberg1901-1976HewontheNobelPrizeinphysicsin1932,11.3.3海森保测不准原理,原子分子中的电子不能同时具有确定的坐标和动量，不能用经典力学来处理。,11.3.4电子运动的统计性,物质波是一种具有统计性的概率波，其统计规律用概率和概率密

11、度表示。概率在某一范围内电子出现的机会。概率密度电子在核外某空间单位体积之内出现的概率大小。电子衍射的图形，是电子在一定的时间内运动的结果！,小黑点较密的地方,电子出现的概率密度较大，单位体积内电子出现的机会多。,11.4氢原子的量子力学模型,SchrdingerE1887-19611933年获诺贝尔物理奖,波动力学模型是迄今最成功的原子结构模型,它是1920年代以海森堡(HeisenbergW)和薛定锷(SchrodingerE)为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子的波动性而建立起来的.该模型不但能够预言氢的发射光谱(包括玻尔模型无法解释的谱线),而且也适用于多电子原子,从而更合理地说

12、明核外电子的排布方式.,薛定谔方程是量子力学的动力学方程，象牛顿方程一样，不能从更基本的方程推导出来；它是否正确，只能由实验检验。,11.4.1薛定谔方程的建立：,E：总能量V：势能,波函数()的意义：a它不是一个具体的数目，是一个描述波的数学函数式；b它是薛定谔方程的解，所以这种函数表达式，没有直接的物理意义；c波函数在描述核外电子运动状态时，必须满足：(i)连续,(ii)单值,(iii)有界,(iv)平方可积,(v)满足归一化条件.d波函数是空间和时间的函数：(x，y，z)称为不含时波函数(定态波函数)。,波函数：薛定谔方程的合理解=原子轨道,将Schrdinger方程变量分离：,yn,l

13、,m(r,)=Rn,l(r)Yl,m(,),径向波函数,角度波函数,直角坐标(x,y,z)与球坐标(r,)的转换,r:径向坐标,决定了球面的大小:角坐标,由z轴r的夹角.:角坐标,r在xy面上的投影与x轴的夹角.,11.4.2原子轨道角度分布图Y(,),s轨道(l=0,ml=0):ml一个取值,空间一种取向,一条s轨道.,即Y(,)(,)对画图.作图方法：原子核为原点，引出方向为（,）的向量；从原点起，沿此向量方向截取长度=|Y(,)|的线段；所有这些向量的端点在空间组成一个立体曲面，就是波函数的角度分布图。,p轨道(l=1,ml=+1,0,-1)ml三个取值,三种取向,三条等价(简并)p轨道

14、.有正负之分,例：氢原子波函数210(r,)的角度部分为:Y10(,)=(3/4)1/2cos(又称pz原子轨道)把各个值代入上式，计算出Y10(,)的值，列表如下，得到的图是双球型的曲面.,d轨道(l=2):ml五个取值(ml=+2,+1,0,-1,-2),空间五种取向,五条等价(简并)d轨道.轨道有正负之分,意义：表示波函数角度部分随,的变化，与r无关。用途：用子判断能否形成化学键及成键的方向（分子结构理论：杂化轨道、分子轨道）。,一条轨道是一个数学函数,很难阐述其具体的物理意义.它不是行星绕太阳运行的“orbit”，不是火箭的弹道，也不是电子在原子中的运动途径,只能将其想象为特定电子在原

15、子核外可能出现的某个区域的数学描述.,14.4.3波函数的径向分布图,即R(r)-r对画图（1）作图方法:写出R(r)的表达式。例.氢原子波函数100(r,)(1s原子轨道)的径向部分为：R10(r)=2(1/a03)1/2exp(-Zr/a0)求出不同r对应的R（r）值，并以r为横标、R（r）为纵标作图。（2）意义：表示波函数径向部分随r的变化。,R(r)受主量子数影响。角量子数相同的R(r)图随主量子数n的增大而波数增多，如1s(2p,3d)只取正值，2s(3p,4d)从正值变到负值，3s(4p,5d)从正值到负值又到正值。,氢原子和类氢离子几个波函数(a0=Bohr半径),运动无固定轨道

16、的电子在空间只有一个几率分布.如一束较强的电子流经过晶体衍射,各电子不会落在照相底片上的同一点上，电子落在底片中间部分机会多，该区域的衍射图样就较深，那些较浅的区域表明电子到达机会少。如果改用很弱的电子流进行实验，使得电子一个个到达底片上，虽然每个电子到达的位置不能预测，但它们不会重叠在一起。经过足够长的时间，电子在衍射图中各处出现的机会与用强电子流出现的机会是一样的，我们称电子的几率分布相同。由此可见，具有波动性的电子在空间的几率分布规律是与电子运动的统计性联系在一起的。,电子通过石墨的衍射图,11.4.5几率密度和电子云,电子在核外某空间单位微体积出现的几率大小与波函数的平方成正比。,1、

17、概率密度：,我们最初介绍“orbital”概念时说,特定能量的电子在核外空间出现最多区域叫原子轨道.从电子云(electronclouds)角度讲,这个区域就是云层最密的区域.注意,电子云不是一个科学术语,而只是一种形象化比喻.特别注意,一个小黑点绝不代表一个电子,您不妨将密密麻麻的小黑点看作某个特定电子在空间运动时留下的“足迹”.,2、电子云的角度分布图,电子云：是电子在核外空间各处出现几率密度大小的形象化描述。常用小黑点的疏密程度表示：几率密度=|2，|2的图象称为电子云。Y2(,),作图即得到电子云的角度分布图。其图形与原子轨道角度分布图相似;意义：表示电子在核外空间某处出现的几率密度随

18、r发生的变化，与,无关。,1s的电子云,由于|Y|1，Y2|Y|，电子云角度分布图瘦些.电子云的角度分布图没有正负号。,原子轨道与电子云的不同之处有两点：,d轨道的电子云图,2(r,)=R2(r)Y2(,),电子云径向密度分布曲线(蓝色曲线)纵坐标:R2离核越近,电子出现的概率密度(单位体积内的概率)越大.(这种曲线酷似波函数分布曲线),电子云径向分布曲线(红色曲线)纵坐标:4r2R24r2R2曲线是4r2曲线和R2曲线的合成曲线.曲线在r=53pm处出现极大值,表明电子在距核53pm的单位厚度球壳内出现的概率最大.波动力学模型得到的半径恰好等于氢原子的玻尔半径.,3.电子云的径向分布图,定义

19、:径向分布函数D(r)=4r2R2n,l(r)作图：D(r)rR2n,l(r)表示电子出现的径向几率密度；4r2为半径为r的球面面积；4r2dr表示半径r至r+dr之间的薄球壳的体积，记为d=4r2dr.,几率=几率密度体积,意义：D(r)表示半径为r的球面上电子出现的几率密度,单位厚度球壳内电子出现的几率，则D(r)r图表示半径为r的球面上电子出现的几率密度随r的变化,D(r)值越大表明在这个球壳里电子出现的几率越大。用途：用于研究“屏蔽效应”和“钻穿效应”对原子轨道能量的影响。,电子云径向分布曲线,氢原子核外电子的D函数图象,3s,3d,3p,2s,2p,1s态：核附近D为0；ra0时，D

20、极大。表明在ra0附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。每一n和l确定的状态，有n-l个极大值和n-l-1个D值为0的点。n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小，峰数越多，最内层的峰离核越近；l相同时：n越大,主峰离核越远;说明n小的轨道靠内层,能量低.,11.4.6四个量子数,1.主量子数(n)(theprincipalquantumnumber)(i)代表电子在空间运动所占有的有效体积；(ii)n值越大，表明电子能级或主能级层的能量越大，也表示电子离核的平均距离越大；(iii)取值：n可取1、2、3、4(iv)符号(光谱项符号)：K

21、,L,M,N,n值越小，该电子层离核越近，能级越低。,2.角量子数(l)(thesecondquantumnumber)(i)决定轨道的形状(ii)符号(光谱项符号)：s,p,d,f,g,h,.,(iii)每个主层上有一个或多个分层组成。取值：0、1、2、3(n1),共n个数值。,同一电子层,值越小,该电子亚层能级越低。,对于同一原子(氢原子除外):EnsEnpEndEnf,l=0,s轨道,3.磁量子数(ml)(themagneticquantumnumber)(i)决定轨道在空间的伸展方向(ii)取值：m=0、1、2、3、l，共取(2l+1)个数值(iii)原子轨道的角度分布图：,.KLMN

22、O.,l=1,ml=0,l=1,ml=+1,l=1,ml=-1,同一亚层内的各原子轨道,在没有外加磁场下,能量是相等的,这些轨道称为等价轨道(简并轨道)。,l=2,ml=0,l=2,ml=+1or-1,l=2,ml=+2or-2,同一亚层内的各原子轨道,在没有外加磁场下,能量是相等的,这些轨道称为等价轨道(简并轨道)。,4.自旋量子数(ms)(thespinquantumnumber),描述电子绕自轴旋转的状态自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为ms取值+1/2和-1/2，分别用和表示,想象中的电子自旋两种可能的自旋方向:正向(+1/2)和反向(-1/2)产生方向相反的磁场相反自旋的一对电子,

23、磁场相互抵消.,表示电子两种不同的运动状态,波函数：薛定谔方程的合理解=原子轨道,量子数和原子轨道,s轨道(l=0,ml=0),p轨道(l=1,ml=+1,0,-1),原子轨道角度分布图,d轨道(l=2):ml五个取值(ml=+2,+1,0,-1,-2),电子云角度分布图,电子云径向分布曲线,定义:径向分布函数D(r)=4r2R2n,l(r),11.5.1核外电子排布的三个规则,2、泡利不相容原理(ThePauliExclusionPrinciple):同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子,或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子.例如,一原子中电子A和电子B的三个量子数n,l,m

24、已相同,ms就必须不同.,1、能量最低原理(Minimizestheenergyoftheatom)：基态原子中的电子首先占有能量最低的空轨道。占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道。,3、洪特规则(Hundsrule)：电子分布到等价轨道时,总是尽先以相同的自旋状态分占轨道.即在n和m相同的轨道上分布电子,将尽可得分布在m值不同的轨道上,且自旋相同。,11.5多电子原子结构与周期律,1.鲍林(Panling)近似能级图,鲍林能级图：是1939年根据光谱实验结果总结出来的多电子原子中电子轨道能级相对高低的一般情况。,对于n相同，l也相同的轨道，能量相同，叫做简并轨道，或等价轨道。,11.5.

25、2多电子原子的能级,能量相近的为一组,分为若干能级组,周期表共分7个能级组,p轨道三重简并,d轨道五重简并,f轨道七重简并;,反映同一原子内，各原子轨道能级的相对高低；实际情况与之有所不同。,1.能级:KLMNOPQ,2.同一电子层：EnsEnpEndEnf,3.同一原子,不同电子亚层有能级交错现象：如E5sndnf，这意味着,亚层轨道的电子云按同一顺序越来越远离原子核,导致能级按EnsEnpEndEnf顺序分裂),能级分裂在多电子原子中，n相同l不同引起的能级不同的现象。,能级交错在多电子原子中，l影响n相近的轨道出现了能级的错位，是n值大l值小的能量比n值小l值大的轨道能量高的现象。,E(n+1)SE4s；当Z21时，E3d过渡元素内过渡元素,第3周期前7个元素平均减小:r(Na)-r(Cl)/6=191pm-99pm/6=15.3pm第一过渡系10个元素平均减小:r(Sc)-r(Zn)/9=164pm-137pm/9=3.0pm镧系15个元素平均