《绿色溶剂》PPT课件

1、1,第三章绿色溶剂,溶剂定义：能够使溶剂自身以外的物质溶解或分散的液体。一种可以溶化固体，液体或气体溶质，继而成为溶液的液体。,2,许多已工业应用的合成反应均是在溶液中进行的。因此，在合成化学中经常要考虑“选用什么样的溶剂？”这一问题，当然我们也可以进一步考虑这样一个问题：“反应必须要使用溶剂吗？”,由于合成化学中常用的溶剂是挥发性有机物，对环境有较大的污染，故绿色化学研究可完成相同反应的无害溶剂系统或无溶剂系统。,3,溶剂的作用,萃取、分离；清洗；分散；作为反应介质；选择适当的溶剂可以提高反应速率，提高反应的可重复性和操作的便利性，并且能够确保目标产物的质量和产率。,4,溶剂的分类,按化学结

2、构分类,无机溶剂：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。,5,是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物；分子量不大，常温下呈液态。有机溶剂包括多类物质,如烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等；多数对人体有一定毒性。它存在于涂料、粘合剂、漆和清洁剂、农药中。,有机溶剂(OrganicSolvent),工业溶剂,6,有机溶剂(OrganicSolvent),工业溶

3、剂30,000,7,有机溶剂(OrganicSolvent),-挥发性可溶性（脂溶性和水溶性)易燃性,理化特点=,8,有机溶剂(OrganicSolvent),吸收和分布=挥发性-40-80%肺吸收脂溶性-分布于富含脂肪的组织：神经系统和肝脏；脂肪；血流丰富的肌肉和骨骼水溶性-易经皮肤摄入其他-母婴传递,9,有机溶剂(OrganicSolvent),生物转化与排出（个体化差异，不同溶剂差异）=以原形经肺呼出；少量以代谢形式经尿排出；生物半衰期较短，数分至数天,10,挥发性有机物,（VolatileOrganicCompounds,VOCs)常温下饱和蒸气压大于约70Pa，常压下沸点小于260C

4、的液体或固体有机化合物。炭原子数小于12的大多数有机物都是VOCs。室内空气中每立方米的VOCs含量应小于0.6mg,11,VOCs产生原因,石油、煤炭、天然气等的开采、加工、贮运过程中，部分有机物料进入空气煤、石油、石油制品、天然气、木材燃烧时的不完全燃烧产物进入空气作为溶剂的有机物使用时挥发到空气中的，油漆、喷漆中的溶剂挥发有机农药、消毒剂、防腐剂加工与使用时，使部分有机物进入空气各种合成材料、有机黏合剂及其他有机制品遇到高温时氧化与裂解，产生部分低分子有机污染物进入空气淀粉、脂肪、蛋白质、纤维素、糖类等氧化与分解时产生部分有机物进入空气,12,VOCs种类,13,VOCS排放总量中：80

5、来源于溶剂使用、运输和VOCS储存过程。,14,VOCs的危害,（1）大多数有毒，部分有致癌性；（2）大气中的氮氧化物、VOCs与氧化剂发生光化学反应，生成光化学烟雾。（3）卤烃类VOCs可破坏臭氧层。,15,有机溶剂毒作用表现,1.皮肤-职业性皮炎20%,急性刺激性皮炎,红斑和水泡,慢性裂纹性湿疹,干燥，表皮及角质层裂纹,16,有机溶剂毒作用表现,2.中枢神经系统-非特异性的抑制或全身麻醉,表现为功能紊乱。,急性接触高浓度:主要表现为定向力障碍、眩晕、精神错乱、头痛、恶心、呕吐、倦怠、嗜睡、神经衰弱、言语不清、步态不稳、易激惹、神经过敏、抑郁、意识丧失，最后因呼吸抑制而死亡。24小时内症状大

6、都可逐渐缓解。如果严重超量接触有机溶剂后可对中枢神经系统产生持续性损害。,急性接触,17,有机溶剂毒作用表现,2.中枢神经系统,慢性接触,长期接触低浓度有机溶剂可导致慢性神经行为障碍，如性格或情感改变，智能障碍等；还可能因小脑受累导致前庭一动眼神经功能失调。有时接触低浓度有机溶剂蒸气后，虽前庭试验正常，但仍出现眩晕、恶心和神经衰弱，称为获得性有机溶剂超耐量综合征。,18,有机溶剂毒作用表现,3.周围神经和中枢神经,可引起周围神经损害，少数溶剂对周围神经系统呈特异毒性。如二硫化碳、正己烷和甲基正一丁酮能使远端轴突受累，引起感觉运动神经的对称性混合损害，主要表现为：早期出现手套型、袜套型肢端感觉神

7、经炎症状。三氯乙烯能引起三叉神经麻痹，导致三叉神经支配区域的感觉功能丧失。,19,有机溶剂毒作用表现,4.呼吸系统-对呼吸道均有一定刺激作用,-过量接触水溶性低、刺激性较弱的溶剂，常可到达呼吸道深部而可引起急性肺水肿。-长期接触刺激性较强的溶剂可致慢性支气管炎。,20,有机溶剂毒作用表现,5.心、肝、肾脏,对心脏的影响主要是由于心肌对内源性肾上腺素的敏感性增强所致。在接触时间长、剂量大的情况下，任何有机溶剂均可导致肝脏损害。急性肾小管坏死性肾衰竭,慢性暴露可导致肾功能不全。,21,有机溶剂毒作用表现,6.造血系统对造血系统的毒性，是慢性苯中毒的主要特征，可导致白细胞和全血细胞减少症，以致发生再

8、生障碍性贫血和白血病。,儿童白血病人增多与家庭装修有关,22,有机溶剂毒作用表现,7.致癌作用,苯是目前公认的致癌物,23,有机溶剂毒作用表现,8.致畸作用,母亲孕期接触化学物质与子代先天缺陷的关系进行了研究，结果表明，母亲孕期接触汞、及苯等有机溶剂，所生婴儿中先天缺陷发生率可达2.7363.361，明显高于对照组。橡胶生产女工子女中，先天缺陷发生率为3.062%。,24,有机溶剂毒作用表现,许多有机溶剂对器官组织的损伤不是孤立的，可产生多器官组织的损伤，同时使用的有溶剂几乎都为混合物，人们有可能同时接触多种有机溶剂，联合作用往往可使毒作用增强、相加。,25,有机溶剂,26,溶剂绿色化,目前研

9、究的有效方法有：（一）、无溶剂化（二）、超临界流体（三）、水溶液系统（四）、离子溶液,27,（一）无溶剂有机合成,28,在有机化学物质的合成过程中(尤其是固体物质参与的反应)使用有机溶剂是较为普遍的，这些有机溶剂会散失到环境中造成污染。各国化学家创造并研究了许多取代传统有机溶剂的绿色化学方法。如：以水为介质、以超临界流体(如CO2)为溶剂、以室温离子液体为溶剂等方法，而最彻底的方法是完全不用溶剂的无溶剂有机合成。,29,传统有机溶剂的优点：1、能很好地溶解有机反应物；2、使反应物分子在溶液中均匀分散；3、稳定地进行能量交换。传统有机溶剂的缺点：1、毒性、挥发性；2、难以回收。,30,无溶剂有机

10、反应最初被称为固态有机反应，因为它研究的对象通常是低熔点有机物之间的反应。反应时，除反应物外不加溶剂，固体物直接接触发生反应。实验结果表明，很多固态下发生的有机反应，较溶剂中更为有效和更能达到好的选择性。因此，90年代初人们明确提出“无溶剂有机合成”，它既包括经典的固固反应，又包括气固反应和液固反应。,一、无溶剂有机反应,31,无溶剂反应机理与溶液中的反应一样，反应的发生起源于两个反应物分子的扩散接触，接着发生反应，生成产物分子。此时生成的产物分子作为一种杂质和缺陷分散在母体反应物中，当产物分子聚集到一定大小，出现产物的晶核，从而完成成核过程，随着晶核的长大，出现产物的独立晶相。,二、无溶剂反

11、应的操作方法,32,无溶剂反应主要采用如下方法：,(1)室温下，用研钵粉碎、混合、研磨固体反应原料即可反应。,(2)将固体原料搅拌混合均匀之后或加热或静置即可，加热时既可采用常规加热亦可用微波加热的方法,(3)用球磨机或高速振动粉碎等强力机械方法以及超声波的方法。,(4)主-客体方法，以反应底物为客体，以一定比例的另一种适当分子为主体形成包结化合物，然后再设法使底物发生反应，这时反应的定位选择性或光学选择性等都会因主体的作用而有所改变或改善，甚至变成只有一种选择。,33,包结化合物,34,利用上述方法反应之后，再根据原料及产物的溶解性能，选择适当的溶剂，将产物从混合物中提取出来或将未反应完原料

12、除去，即可得较纯净产品。所用溶剂为无毒或毒性较低的水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。显然，上述方法中，室温下的反应能耗最少，最为简单。其次是加热方法，能耗较高的是机械方法。,35,三、无溶剂有机反应的优点和不足,无溶剂固态有机合成中由于没有溶剂的参与，减少了溶剂的挥发和废液的排放，降低了污染；只需室温搅拌、研磨，不需要加热操作，因此节能、方便；由于不用溶剂降低了生产成本。,（一）无溶剂合成的优点,1）低污染、低能耗、操作简单：,2)较高的选择性:,3）控制分子构型:,(4)提高反应效率:,36,特别是对以往使用有机溶剂较为普遍的固体物质参与的反应，会存在如下一些问题。,（二）无溶剂有机合成的不足,1

13、）反应能否进行？并非所有有机反应都能在无溶剂条件下进行，因为固体反应物粉末混合时，异种分子间难以接近到一个小距离(如0.5时为酸性。,此类离子液体研究的较早，但对水极其敏感，需要完全控制在真空或惰性气氛下进行处理和使用。此外因AlCl3遇水会放出HCl，对皮肤有刺激作用。,72,负离子也分为两大类,二、新离子液体Wikes于1992年发现,负离子多用BF4-,PF6-,也有CF3SO3-,(CF3SO2)2N-,CF3COO-等；其正离子多为烷基取代的咪唑离子，如BMIM+。这类离子液体不同于AlCl3离子液体，其组成是固定的，而且其中许多品种对水、对空气都是稳定的，因此近几年取得了令人惊异的

14、进展。,73,可操作温度范围大（40300）溶解度可调节其酸度可调至超强酸蒸气压很小对水敏感但能容忍热稳定性、化学稳定性较好相对便宜且易于制备较宽的电化学稳定电位窗口,离子溶液优点,74,离子溶液的应用,离子液体,分离过程,化学反应,电化学领域,兼为溶剂和催化剂,75,在分离过程中的应用,传统的液-液分离中往往使用有机-水相或有机-有机两相分离，有毒、易燃、挥发的有机溶剂的存在不得不对安全措施高投入，尽管如此，仍不能保证除去有机残留物质带来的环境污染。离子液体以其对有机无机物的高溶解度，高库仑引力导致的低蒸汽压，与水不混溶等特点，非常适合于从水相中萃取有机、无机物质，正引起广泛的注意，成为新型

15、的液-液萃取溶剂。,76,在分离过程中的应用,目前已开发出来的离子液体，作用如有机溶剂，已可溶解广泛的有机分子，包括原油、墨汁、塑料，甚至DNA。它可帮助工业合成，在300条件下有良好的热稳定性。离子液体可溶解不带电荷的共价键分子，比如非极性的苯可50%（V/V）溶于AlCl4-为基础的离子液体。从理论上向化学家的“拇指规则”即“likedissolveslike”（相似相溶）提出了挑战！,77,在电化学领域的应用,由于离子液体固有的离子导电性，不挥发，不燃烧，电化学窗口(4V)比电解质水溶液大很多的特性，可以减轻自放电，作电池电解质不用像熔盐一样的高温，可用于制造新型高性能电池。,用作锂电池

16、的电解液,78,在电化学领域的应用,瑞士的科学家们研究用离子液体做太阳能电池的电解质，因其蒸汽压极低，粘度低，导电性高，有大的电化学窗口，在水和氧气存在下有热稳定性，化学稳定性及耐强酸的特点，特别适用于应排除水气且长期操作的电化学系统，适用于要求高导电性，低蒸汽压的光电池。,实现人工光合作用的器件,传统的光电池中使用的电解液，由于易挥发，或与水和氧气相互作用，影响了光电池的性能,79,在电化学领域的应用,固体电解质因其不流动比液体电解质使用方便。而高分子电解质使用更方便，因其具有高分子的机械性能，易于制成各种形状。传统的高分子电解质有两类：一类是无机盐电解质分散在高分子中，有的要加入添加剂，以

17、高分子为固态溶液，如聚醚高分子电解质；另一类离子交换树脂则需含浸适当的溶液。为得到高离子导电聚合物，在高分子中引入离子液体，制成高离子导电聚合物，并应用于燃料电池和双电层电容器等电子元器件中。,80,在化学反应中的应用,以离子液体作为反应系统的溶剂有如下好处：1、首先，为化学反应提供了一个不同于传统分子溶剂的环境，可改变反应机理是催化剂活性、稳定性更好，转化率、选择性更高。离子液体的种类多，选择余地大。2、将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，使催化剂兼有均相催化效率高，多相催化易分离的优点。3、产物分离可用倾析，萃取，蒸馏等方法，因离子液体无蒸汽压，液相温度范围宽，使分离易于进行。

18、,81,离子液体在F-C反应中的应用,采用氯铝酸盐离子液体，当x0.5时，离子液体显酸性。在反应中既为溶剂，也为催化剂。,离子液体既为溶剂，又为催化剂烯烃的转化率大于90%，烷基萘选择性为100%反应产物与离子液体不溶分层，可简单倾析分离,82,酶催化的有机反应具有用量少、速度快、选择性高的特点。多年来，人们一直试图解决酶的固定化和在有机溶剂中失活的问题，用离子液体是一个很好的解决办法。Seddon等成功的用脂肪酶进行了酯交换、水解等反应。结果显示：酶在离子液体BMIMPF6，BMIMBF4中是稳定的。目前，他们正研究离子液体中酶催化下聚酯的合成。,离子液体中酶催化有机反应,83,离子液体中酶

19、催化有机反应,美国Univ.ofPittsburgh大学，荷兰的Delft技术大学，北爱尔兰的QueessUniv.ofBelfast等校的科学家几乎同时实现了在离子液体介质中进行酶催化反应。以匹兹堡大学Dr.MarkusErbeldinger研究组的工作为例，他们在室温下于离子液体中用酶催化反应合成了甜味素天门冬酰胺。,84,离子液体中酶催化有机反应,Carbobenzoxy-L-aspartate(苄酯基-L-天冬氨酸盐）,L-phenylalaninemethylesterL-苯基丙氨酸甲酯,Thermolysin嗜热菌蛋白酶,Ionicliquid,Protectinggroup(Z)

20、,Z-Aspartame,Z-天门冬酰胺,95%产率,85,离子液体被称为“绿色溶剂”，“绿色介质”。进一步扩大离子液体的应用，取代传统的有毒有害的溶剂，进而发展高效，安全的绿色反应过程，是目前乃至今后一段时间各国科学家研究的重点。虽然关于离子液体的实验研究已经很多，但实现工业化的较少。离子液体中传质，传热规律及循环，再生等关键问题仍有待解决。,86,（四）水在有机合成方面的应用在有机化学反应中,根据相似相容原理,大多数有机化学反应选用有机物质如醛、酮、酯等作为溶剂来进行反应,但是在化学反应结束后进行产物分离时,势必要将溶剂蒸发,因而会对环境造成污染,同时也很浪费资源。而用水作为溶剂时因其廉价

21、性可大大节约成本,同时可减少对环境的危害。,87,1）水相中的自由基反应水相反应的研究具有相当的吸引力,由于水的极性使许多反应在水相中进行时显示出非常独特的活性及选择性。Fujirnoto等发现化合物在Et3B（三乙基硼）及微量O2引发的自由基环化中,若以己烷或苯作溶剂,则没有生成相应的产物,但当反应在水相中进行时产率可达到67%78%。,88,2)水相中环加成反应1980年Breslow等发现水可作为有益的溶剂,用水在环戊二烯与甲基乙烯酮的环加成反应中,较之异丙烯为溶剂的反应快700倍。值得一提的是,这个反应只得到四种可能立体异构体中的两种,主要异构体是合成目标分子所需要的,若用常规的有机溶

22、剂苯则产生无用的立体异构体。,89,3)水相中有机金属类反应水相有机合成的一个重要进展是应用于有机金属类的反应,其中有机铟试剂是成功的实例之一。赵喜芝等人通过甘露糖与a-溴甲基丙烯酸甲酯的偶联非常简捷地合成了(+)-脱氨基神经氨酸(KDN）。4)水相中Lewis酸催化反应水相有机合成的另一重要进展是水相Lewis酸催化反应。许多常规的Lewis酸催化反应必须在无水的有机溶剂中进行,但环戊二烯与双烯体在水相中经0.01mol/L硝酸酮催化下的环加成较之在乙腈中进行的非催化反应速率提高了79300倍。,90,丙烯酸类洁净墙面,环氧自流平洁净地面,绿色涂料,91,丙烯酸类洁净墙面,混凝土结构及钢结构

23、建（构）筑物防护工程,92,涂料的定义,涂料（Coatings）指用于物体表面而能结成坚韧保护膜的物料总称。涂料在过去又称为油漆，涂料的范围很大，既包括了油漆，也包括溶剂型和水性型涂料。,涂料的功能：防止物体表面受到气候腐蚀、化学腐蚀以及日光照射而起变化；防止或减少物体表面直接受到摩擦和冲击；增加物体表面美观。,93,涂料的今昔和未来,人类最早使用的涂料是由纯天然物质譬如植物油（桐油等），生漆，天然沥青，天然颜料等组合构成的，基本上是无溶剂和污染的。随着人类生产的发展，科技的进步和人们的生活水平的提高，纯粹以天然物质为基础的涂料已不能满足需要，因而出现了人工合成树脂为基础的合成涂料，满足了现代

24、工业等高科技发展的各种需要，美化了人类生活。,94,合成涂料的出现，使涂料的用途更加广泛，性能更加完美。未来世界的发展趋势要求涂料的种类更多，量更多更广。但是，大部分合成涂料一般都含有大量有机溶剂和有一定毒性的颜料、填料与分子助剂，在生产与使用中产生“三废”，造成对环境的污染，影响了人类健康。因此，为减少污染，提高涂料性能，绿色涂料的应用和发展研究成为当前涂料研究业的主要课题。,95,涂料的化学成分,溶剂,成膜物质,添加剂,涂料的组成,颜料,成膜物质是涂料的基础，起成膜等作用，主要是各种油脂和树脂，可以是天然物、动植物油等，也可以是人工合成的，如酚醛树脂等。,溶剂:涂料中加入二甲苯、松节油、丙

25、酮、乙醇类溶剂，是为了降低涂料的粘度，易于施工。,颜料是起漆膜构色、增强抗紫外、耐老化等作用。,添加剂：为增加涂料的柔韧性，可以加入增塑剂，还可以加入少量的固化剂、消光剂、防腐剂等化学添加剂，如二乙胺、环烷酸酮等。,96,合成涂料对环境的污染,对大气的污染大气污染是指大气中污染物质的浓度达到了有害的程度，以致破坏生态系统和人类正常生存和发展的条件，对人和物造成危害的现象。涂料对大气的污染主要是指涂料在生产或使用过程中产生的挥发性物质，即VOC（VolatileOrganicCompound）排放到大气中，造成污染。,97,目前人们用于室内装修的人造板使用大量的脲醛树脂粘合剂，其中游离甲醛会不断

26、释放出来而污染室内空气。我国居室空气甲醛卫生标准为0.08毫克/立方米，而中密度纤维板释放甲醛平均速率达0.3毫克/立方米小时，长期吸入超量甲醛会使人体出现头痛、疲倦、咳嗽、哮喘等症状。据统计，每年北京地区室内VOC（挥发性有机物）污染导致10万人慢性中毒。室内VOC是城市肺癌增加的重要因素。,98,目前世界上涂料年产量约2300万吨，近30%为溶剂型。解决涂料VOC对人体健康的损害问题已到了刻不容缓的地步，因此，开发使用低污染无毒的“绿色涂料”已成为世界涂料行业当务之急。,99,绿色涂料,绿色涂料界定第一个层次是涂料总有机挥发量(VOC)，有机挥发物对我们的环境我们的社会和人类自身构成直接的危害。第一大污染源：交通运输业带来的，比如汽车尾气、油品渗透等。第二大污染源：涂料。因此，涂料对环