第6章 氧化还原滴定法.ppt

1、第6章氧化还原滴定法,主要内容：（本章计划8学时）6.1氧化还原平衡（氧化还原反应，电极电位，条件电极电位、影响条件电极电位的因素）6.2氧化还原反应进行的完全程度6.3氧化还原反应的速度6.4氧化还原滴定曲线6.5氧化还原指示剂6.6高锰酸钾法（高锰酸盐指数，CODMn）6.7重铬酸钾法（CODCr）6.8碘量法（余氯、二氧化氯ClO2、溶解氧DO、生物化学需氧量BOD5）6.9溴酸钾法（苯酚）6.10水中有机物污染综合指标（高锰酸盐指数、化学需氧量COD、生化需氧量BOD5、总有机碳TOC、总需氧量TOD、活性炭氯仿萃取物CCE）6.11紫外吸光度水中有机物污染的新综合指标,氧化还原反应的

2、实质与特点,有电子得失(转移)，价态发生变化且数目不固定例：电对：复杂反应，常伴有副反应反应条件苛刻反应速度慢，须克服反应势能(活化能)才能反应,提高氧化还原速度的措施,增加反应物浓度(增加碰撞的机率)提高反应温度(增加活化分子的数量，越能克服反应势能)例：加入催化剂(参加反应，改变反应历程减小活化能，但成分不变)，加速（化学反应）或减速(如工业在核反应堆中)例：,问题,使用莫尔法测定氯离子浓度过程中的注意事项利用返滴定法测定卤素离子浓度时如何避免滴定终点时沉淀的转化？佛尔哈德法的滴定条件提高氧化还原反应速度的方法有哪些？,氧化还原反应在水处理工程中的应用,氧化技术臭氧氧化：O3强氧化能力使水

3、中的有机物被氧化如：臭氧活性炭技术利用O3的氧化能力和活性炭吸附能力，进行水的深度处理。高锰酸钾、高铁酸钾氧化有机物、去除藻类氯气/二氧化氯/臭氧-氧化、消毒还原技术例：零价铁对含氯有机物的还原去除、氢气还原硝酸盐,6.1氧化还原平衡,6.1.1氧化还原反应和电极电位,标准电极电位()是在特定条件下测得的，其条件是，温度25，有关离子浓度(严格的讲应该是活度)都是1molL-1(或其比值为1)，气体压力为1.013105Pa。,对半反应Ox+ne-=Red，其电极电位可用能斯特(Nerst)方程表示,实际应用时,：标准电极电位；25，当或有气体参加反应，其分压P=101.325kPa时的电极电

4、位值。其大小只与电对的本性和温度有关。用途：判断氧化或还原剂的强弱判断反应方向,条件电位(conditionalpotential):它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1molL-1时，校正了各种外界因素后的实际电位。,条件电位在条件不变时，为一常量。,6.1.2条件电位,6.1.3影响条件电位的因素,（1）浓度的影响,在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的浓度不同，电位也就不同。因此，改变氧化剂或还原剂的浓度，可能改变氧化还原反应的方向。,（3）沉淀的生成,如果在氧化还原反应平衡中，加入一种可与氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，将会改变体系的标准电位或条件电位，就有可能影响反应进行的方

5、向。,例如：,例如：已知Sn2+/Sn=-0.14V，Pb2+/Pb=-0.13V。(1)当Sn2+=Pb2+=1mol.L-1时，Pb2+能氧化Sn，即下列反应从左向右进行：Pb2+Sn=Sn2+Pb(2)如果Sn2+=1.0mol.L-1，Pb2+=0.10mol.L-1，根据能斯持方程式得：sn2+/Sn=-0.14+0.059/2log(1)=-0.14VPb2+/Pb=-0.13+0.059/2log(0.1)=-0.16V此时，Sn2+/SnPb2+/Pb,所以，Sn2+能氧化Pb，即反应按下列方向进行：Sn2+Pb=Pb2+Sn,在某一电对中加入一种沉淀剂,则可能会使氧化型或还原

6、型的浓度发生改变,从而使电极电位发生变化。如碘量法测定Cu2+的含量的实验所基于的反应是：Cu2+4I-=2CuI+I2从标准电极电位判断,Cu2+/Cu+=0.16VI2/I-=0.54V，似乎应当是I2氧化Cu+，而事实上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而使铜电对的电位显著提高。,例如：,曝气法除铁,（理论上不能反应）由于生成Fe(OH)3沉淀，Fe3+1mol/L，不能用处理此问题。实际所以，曝气法除铁工程可行,（5）溶液的酸度,有些氧化剂的氧化作用必须在酸性溶液中才能发生，而且酸度越大其氧化能力越强。例如KMnO4、K2Cr2O7和(NH4)2S2O8等

7、。,酸度对氧化还原反应方向的影响，大体可分为两种类型，(1)H+直接参加反应的影响(2)H+与氧化型或还原型结合成难离解的化合物的影响,许多有H+或OH参加的氧化还原反应的酸碱性变化时，就有可能改变反应进行的方向。应该注意，酸度对反应方向的影响和物质浓度对反应方向的影响一样，只有当两个电对的E(或E)值相差很小时，才能比较容易地通过改变溶液的酸度来改变反应的方向。如：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2OH+=1.0mol.L-1时，反应正向进行，而酸度降低反应方向相反。,a、H+参加反应的影响,有些电对的电极电位，从表面上来看似乎与H+浓度无关。例如：Fe(CN)63+e=

8、Fe(CN)64E=0.356V从其半电池反应来看，虽然没有H+参加反应、但实际上，当溶液的pH值小于4时，其电极电位却迅速增大，这是由于HFe(CN)63是一种较弱的酸。在pH4的情况下，Fe(CN)63Fe(CN)64的比值随着溶液中H+浓度的增大而加大，因此E也显著增大。当pH4时，则溶液的H+对此电对的电极电位无影响。,b、H+与氧化型或还原型结合成难离解化合物的影响,氧化还原反应进行的次序,溶液中同时含有几种还原剂时，若加入氧化剂，则首先与溶液中最强的还原剂作用。溶液中同时含有几种氧化剂时，若加入还原剂，则首先与溶液中最强的氧化剂作用。标准电极电位相差最大的电对间首先进行反应。,6.

9、2.1氧化还原反应的平衡常数,6.2氧化还原反应进行的完全程度,反应式,半反应1,半反应2,平衡时：,简化为：,n是n1和n2的最小公倍数,条件平衡常数,K值越大，反应进行的越完全。,6.2.2计量点时，反应进行的程度,滴定分析，应使反应程度完成达到99.9%以上，未完成反应在0.1%以下，即COX2/CRed20.1%=10-3，CRed1/COX10.1%=10-3，,当n1=n2=1时：,lgKlg106=6,0.4,当n1n2时：,lgK3(n1+n2),3(n1+n2)0.059/(n1n2),问题,能斯特方程电极电位受到哪些因素的影响？氧化还原反应的平衡常数与电极电位的关系？怎样判

10、断氧化还原反应的完全程度？提高氧化还原反应速度的途径？,在酸碱滴定过程中，研究的是溶液中pH的改变。在络合滴定过程中，研究的是溶液中pM的改变。在沉淀滴定过程中，研究的是溶液中pM的改变在氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变。,6.4氧化还原滴定曲线,以0.1000mol.L-1Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00mL0.1000mol.L-1Fe2+溶液为例，设溶液的酸度为1mol.L-1H2SO4。此时：Fe3+e=Fe2+EoFe()/Fe()=0.68VCe4+e=Ce3+EoCe()/Ce()=1.44VCe4+滴定Fe2+的反应式为Ce4+Fe2

11、+=Ce3+Fe3+滴定过程中电位的变化可计算如下：,6.4.1可逆氧化还原体系滴定曲线,滴定前溶液虽然是0.1000mol.L-1的Fe2+溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。但是由于Fe3+的浓度不定,所以此时的电位也就无法计算。,滴定前：,滴定开始到化学计量点前,此阶段溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对。此时:达到平衡时,溶液中Ce4+很小,且不能直接求得,因此此时可利用Fe3+/Fe2+的电对计算E值。当加入Ce4+10.00mL时，滴定分数f=0.5。cFe()=cCe()=0.100010.00/(20

12、.00+10.00)cFe()=0.1000(20.00-10.00)/(20.00+10.00)则：=0.68V当加入Ce4+19.98mL时，f=0.999,=0.86V,化学计量点时,化学计量点时，已加入20.00mL0.1000mol.L-1Ce4+标准溶液,因达到了计量点，f=1,两电对的电位相等，即将两式相加，得：,再根据反应式可以看出，计量点溶液中：cCe3+,sp=cFe3+,spcCe4+,sp=cFe2+,sp将以上有关浓度代入上式后，得：,计量点后,计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用Ce4+/Ce3+电对进行计算。当加入Ce4+20.02mL时，滴定分数f=20.

13、02/20.00=1.001。cCe()=cFe()=(0.100020.00)/(20.00+20.02)cCe()=(0.10000.02)/(20.00+20.02)则：=1.44+0.059lg(0.02/20.02)=1.26V当加入Ce4+40.00mL时，f=40.00/20.00=2.000,=1.44V,可以看出，从化学计量点前Fe2+剩余0.1到化学计量点后Ce4+过量0.1%，电位增加了1.26-0.860.40伏，有一个相当大的突跃范围。知道这个突跃范围，对选择氧化还原指示剂很有用处。,滴定曲线,氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位(或标准电位)相

14、差的大小有关。电位差越大，滴定突跃越长，电位差越小，滴定突跃越短。那么，两电对电位之差多大时，滴定曲线上才有明显的突跃呢？一般来说，两个电对的条件电位(或标准电位)之差大于0.20伏时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定。差值在0.200.40伏之间，可采用电位法确定终点；差值大于0.40伏，可选用氧化还原指示剂(当然也可以用电位法)指示终点。,结论,思考题,对于n1n2的情况，化学计量点的电位如何计算？,6.5氧化还原指示剂,是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型和还原型具有不同的颜色。进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为还原型，或者由还原型转变为氧化型，从而

15、引起溶液颜色突变，指示终点。,6.5.1指示剂的变色原理,In(Ox)：指示剂的氧化型；In(Red)：指示剂的还原型；n代表反应中电子得失数。如果反应中没有H+参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：In(Ox)+ne=In(Red),指示剂理论变色范围：,0.059/n,指示剂理论变色的电极电位。,6.5.2指示剂的选择,选择氧化还原指示剂时应使指示剂的变色电位在滴定的电位突跃范围内，且尽量使指示剂的变色电位与计量点电位sp一致或接近。,6.5.3常用的指示剂,（1）二苯胺磺酸钠In(R)In(O)+2e无色紫红色=0.84V变色范围0.840.03V,邻二氮菲亦称邻菲罗啉其分子式为C

16、12H8N2，易溶于亚铁盐溶液形成红色的Fe(C12H8N2)32+配离子，遇到氧化剂时改变颜色，其反应式如下：Fe(C12H8N2)32+-e=Fe(C12H8N2)33+(深红色)(浅蓝色)测定CODCr时，硫酸铁氨滴定重铬酸钾时，终点由浅蓝变为红。,（2）邻二氮菲Fe(II),1、氧化还原指示剂,2.自身指示剂在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。,用KMnO4作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的MnO4存在，就可使溶液呈粉红色，这就是滴定的终点。,3.专属指示剂这类试剂本身无氧化还原性质，但能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与本

17、身不同的颜色，就可以利用该试剂作指示剂。例：淀粉0.5%（0.5g淀粉溶于100ml沸水中）专门用于碘量法。,6.6高锰酸钾法,1、高锰酸钾的性质物理性质：紫红色晶体，易溶于水化学性质：强氧化性、不稳定、易分解2、高锰酸钾在水中发生的化学反应,MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O,强酸性,碱性,MnO4+e=MnO42,MnO4+2H2O+3e=MnO2+4OH,微酸微碱中性,6.6.1高锰酸钾的特性,MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O,强酸性,微酸微碱中性,MnO4+2H2O+3e=MnO2+4OH,氧化能力强，但反应速度较慢，氧化草酸或草酸钠,在酸性条件下氧化能力强，但反应速度较慢，

18、可氧化肼及S2-、S2032-、SO32-等,反应速度很快，测定有机物（甲酸、甲醇、甲醛、苯酚等）,MnO4+e=MnO42,碱性,6.6.2高锰酸钾法的滴定方式,1、直接滴定法测定还原性物质（Fe2+、As()、Sb3+、C2O4-等），用高锰钾标准溶液直接滴定，终点时溶液变红。2、返滴定法某些氧化物质不能用高锰酸钾直接滴定，可用返滴定方法。例1：测定CODMn，先加入过量的高锰酸钾，待完全反应，用草酸钠返滴定剩余的高锰酸钾，终点变色情况？例2：测定锰砂中MnO2，加入过量的草酸钠，带完全反应，再用高锰酸钾返滴定剩余的草酸钠，终点的变色情况？3、间接滴定法某些非氧化还原物质，不能用直接滴定或

19、返滴定，可采用间接滴定，测定水中Ca2+，加入过量的草酸钠，生成草酸钙沉淀，过滤后，用稀硫酸溶解，再用高锰酸钾测定溶解的草酸根，即得Ca2+。,4、高锰酸钾的优缺点（1）优点：氧化能力强，且可作自身的氧化还原指示剂。（2）缺点：选择性较差，干扰较多。高锰酸钾标准溶液不稳定（与水中或空气中还原性物质反应，且自行分解作用）5、高锰酸钾标准溶液的保存注意事项采用棕色的试剂瓶储存，使用之前一定标定；不能放在滴定管中保存；用高锰酸钾溶液时，所用的酸、碱或蒸馏水中不得含有还原性物质。,6.6.3高锰酸钾标准溶液的配制与标定,配制,暗处保存过夜,过滤,除去MnO2,称取KMnO4,理论量,加热煮沸,1h,使

20、用0.01mol/L的高锰酸钾作滴定，但是在配置储备液时，常配成0.1mol/L的高锰酸钾储备液，以减少浓度的变化。在使用当天稀释，并且标定。配置0.1mol/L（1/5KMnO4），称取3.23.3（1mol1/5KMnO4约为32g），稀释至1.2L，加热沸腾至1L。,棕色瓶中保存,使用前标定,常用Na2C2O4进行标定（用高锰酸钾滴定草酸钠）,2MnO4+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,滴定条件（三度一点）：,温度,7085,90，H2C2O4CO2+CO+H2O；60，反应速度太慢,酸度,0.51.0mol/LH2SO4,为避免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl的

21、反应发生，不能用HCl。酸度太高，H2C2O4分解；酸度太低，MnO4MnO(OH)2。,滴定速度,慢快慢,红色消失后再加后一滴KMnO4。否则KMnO4在热的酸性溶液中分解为Mn2+,滴定终点,微过量的高锰酸钾自身的粉红色指示终点（3060秒不褪）,标定,问题,影响氧化还原滴定曲线突跃范围的因素是什么？怎样计算氧化还原反应计量点时电极电位SP？选择氧化还原指示剂的原则是？常用的氧化还原指示剂？高锰酸钾在水中发生的化学反应？高锰酸钾的滴定方式？高锰酸钾标定注意事项？,6.6.4高锰酸钾指数(PI)的测定,定义：在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，以mgO2/L表示。反映水体

22、中还原性有机物（含无机）物质的污染程度。CODMn应用范围：供水体系、地表水、地下水GB5749-2006:3mgO2/L,高锰酸钾指数的测定步骤,水样,过量高锰酸钾溶液,酸,沸水浴加热,过量草酸钠溶液,高锰酸钾回滴,100mL250mL锥形瓶,5mL(1+3)硫酸溶液,10mL0.01mol/L高锰酸钾溶液,加热半小时(从水浴重新沸腾计时),10mL0.01mol/L草酸钠溶液,0.01mol/L高锰酸钾溶液回滴，至微红色,处理：4MnO4+5C+12H+=4Mn2+5CO2+6H2O(过量)2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O(余量)(过量)滴定：2MnO4+

23、5C2O42+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O(滴定剂)(余量),V1=10mL，C1mol/L高锰酸钾溶液,V2=10mL，C2=0.01mol/L草酸钠溶液,C1mol/L高锰酸钾溶液回滴，消耗V3mL,标定：,加入10ml的草酸钠，用高锰酸钾滴定，消耗V4ml。,高锰酸盐指数计算公式：,C为KMnO4标准溶液的浓度，C=0.01mol/L,将V1=10，V2=10，C2=0.01=V=C，C1=KC2=KC代入得下式：,高锰酸钾指数测定过程中的注意事项,（1）水浴结束后，溶液仍应保持淡红色，如变浅或全部褪去，应把水样稀释后重新测定。（2）水样采集后，应加入硫酸使pH9)Na2S2

24、O3(非基准，配制后标定)光照：S，有单质S析出碱性：强酸性：碘量法最佳pH值范围：中性或弱酸性，48.5I2的挥发和I-的氧化,防止碘I2的挥发的措施,加入过量KI，形成I3；室温下进行滴定；使用碘量瓶；不要剧烈振摇,防止被I被氧化的措施,溶液的酸度不能过高，否则I-被空气中的氧氧化为I2；析出I2后，立即用Na2S2O3滴定；滴定时，速度适当加快；避免阳光直射。,I-+CH3COOHCH3COO-+HI2HI+HOClI2+H+Cl-+H2O,I2+2S2O32-2I-+S4O62-,余氯的测定,饮用水中的余氯,液氯为饮用水的消毒剂，其作用：,氧化水中的还原性物质杀菌,剩余在水中的氯量称为

25、余氯：,游离性余氯（游离性有效氯）,化合性余氯（或化合性有效氯）,次氯酸HOCl次氯酸盐OCl-,无机氯胺NHxCly有机氯胺RNClz,的混合物,水解：Cl2+H2O=HOCl+H+Cl-,DO的测定,将水中溶解氧用锰固氧技术固定，酸溶解析出I2后，用Na2S2O3滴定。反应：计算：,O3的测定,测臭氧消毒水样残余臭氧量（mg/L）或臭氧发生器每小时产生O3量：KI配成吸收溶液，O3+KII2，气体通入2min，用Na2S2O3滴定臭氧发生器的O3发生量(g/h)=C1V12460/2,BOD的测定,BOD（生物化学需氧量）：在一定时间温度下，微生物分解水中有机物发生生物化学反应中所消耗的溶解氧量，单位mgO2/L通常测定BOD205，即20培养5天。当BOD205/COD0.45，污水可生化性高。方法:直接测定法：BOD5=DO0-DO5；稀释倍数法:,6.9溴酸钾法,碘量法的变异，多用于