聚丙烯透明成核剂研究进展

1、聚丙烯透明成核剂研究进展聚丙烯（PP）由于其优异的性能成为五大通用塑料中增长最快的品种。但是，PP在通常的生产条件下获得的球晶体积大，制品的透明性差，为提高透明性，需进行透明改性。目前，已工业化的透明PP生产技术有三种：在PP中加人透明成核剂，利用Z-N催化剂生产无规共聚PP和采用茂金属催化剂生产高透明PP。添加透明成核剂法因其简便易行而成为目前最常用的方法，该技术的关键是成核剂的性能，因此透明改性剂成为国内外广泛关注的一种助剂。 1 传统透明成核剂 1.1传统透明成核剂的种类 这类透明成核剂的种类很多，按其化学结构可分为无机类透明成核剂、有机类透明成核剂及高分子类透明成核剂。有机类透明成核剂

2、主要包括芳基磷酸盐、山梨醇类、羧酸金属盐等。 1.1.1无机类透明成核荆 无机类透明成核剂主要是指滑石粉、二氧化硅、云母等。这类物质价廉易得，在PP中应用主要是为了提高力学性能，用量较低时能提高制品的透明度，但用量太高会降低透明度。 1.1.2芳基磷酸盐透明成核剂 该成核剂最早是日本旭电化开发成功的，代表性品种有NA-10双(2,4-二叔丁基苯基）磷酸钠NA-112,2-亚甲基-二（4,6-二正丁基苯酚）磷酸钠、NA-21 亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基）磷酸铝，山西化工所也推出了TMP系列磷酸盐成核剂。但这类成核剂熔点高，在PP中不易分散。 1.1.3山梨醇类透明成核剂 山梨醇类（DBS）成

3、核剂是目前世界上使用最广的透明成核剂，代表性品种国外有Milliken公司的Millad3905、Millad3940和Millad3988，国内有山西化工所的TM系列、松滋南海化学的SKYG5988以及烟台只楚化学的ZC-3。该类成核剂成本低，透明改性效果优异，但高温稳定性较差，易分解放出醛。 1.1.4羧酸金属盐透明成核剂 羧酸金属盐类透明成核剂主要是芳基羧酸盐，是最早商品化的成核剂，代表品种有苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羧基铝（Al-PTBBA）。这类成核剂价格低廉，能均衡提高pp刚性及光泽度，但透明改性效果不如其他几类有机成核剂。 1.1.5高分子类透明成核剂 这类成核剂的本质是一些高熔点

4、的聚合物，主要有聚乙烯基环己烷、聚乙烯基环戊烷及聚3-甲基-1-丁烯等。但迄今未见商品化品种面世。 1.2传统透明成核剂的发展 1.2.1木糖醇缩醛的开发 Xie Chunping 等将木糖醇与醛类在酸的催化下进行缩合反应制得木糖醇缩醛，并将其用于pp透明改性，结果表明，木糖醇缩醛是一类高效的透明成核剂，在用量为0.5时，pp的雾度从58.1降低至7.5，同时结晶温度提高了8，与Millad3988相比，该类成核剂有更好的透明改性效果。 徐燕芬等分别用苯甲醛、对甲基苯甲醛和对氯苯甲醛与木糖醇缩合制备了BX（二苯亚甲基木糖醇）、DMBX二（对甲基苯亚甲基）木糖醇和DCBX二（对氯苯亚甲基）木糖醇

5、，研究了该类成核剂及其添加量对pp性能的影响。结果表明，添加0.3的成核剂使pp的雾度降低46.8，透光率增加7.45，拉伸强度及弯曲强度分别提高8.0和11.2，PP的结晶温度提高了11，显著改善了PP的物化性能，DMBX和DCBX的效果优于BX。当成核剂添加量超过0.3后，PP的各项性能变化不太明显。 这类成核剂与DBS类成核剂的结构相似，没有能够彻底地解决成核剂在加工过程中分解的痼疾。 1.2.2超细化 将透明成核剂超细化可以改善其在PP基体中的分散，进一步提高成核效率和制品性能。 美国肯塔基州的Nyacol Nano技术公司推出了两种低成本pp纳米透明成核剂，它们是尺寸为50 nm、表

6、面改性的siO2，产品有粉料和母粒两种形式可供选择，该成核剂能降低材料的雾度，提高抗冲击性、弯曲模量及结晶温度。 Takahashi和Masayuki采用喷射式粉碎机与球磨机相结合的方法制备了平均粒径为300 mm，长径比为2的有机磷酸盐透明成核剂，与通用的有机磷酸盐成核剂相比，经超细成核剂改性的制品有更高的弯曲模量和透明度。 辛忠和张跃飞通过先将有机磷酸盐溶解在有机溶剂中，然后在搅拌下加人表面活性剂和水，最后收集反应产物，制备了平均粒径为0.10.3m的有机磷酸盐透明成核剂。 柯扬船等用纳米siO2前驱物与DBS初级产品中对称结构的羟基进行接枝反应，原位制备了内核为纳米粒子、外壳为活性助剂的

7、“核一壳”结构复合颗粒，发挥非对称结构效应，以克服现有DBS成核剂在PP中产生气味、气泡等问题。结果表明，经“核一壳”成核剂改性的PP，雾度为20，热变形温度达142，热收缩率小于1。在50，相对湿度95，连续老化试验500 h后，力学往能保持率大于90，纳米效应十分显著。 1.2.3功能化 通过设计使成核剂兼具其他功能，可以进一步提高成核剂的性能，扩展用途。目前成核剂功能化主要有两种途径：化学改性和复合法。 化学改性Williams和Titus发现如果在山梨醇衍生物的两个苄*环上引入几个含硫的取代基，特别是在每个环的对位上引人一个低碳烷基硫代基时，可以在保持透明改性效果的同时兼具抗氧化性。例

8、如，含0.254,4一（二甲硫基）二苄*山梨醇的PP雾度为10，而含相同量的二苄*山梨醇的PP雾度为20。聚合物的抗氧化性可以用经辐射后自由基浓度的变化来衡量，含4,4-（二甲硫基）二苄*山梨醇的PP经辐射后，体系中的自由基浓度比含二节*山梨醇的低1334，成核剂化学改性后能明显提高PP的抗氧化性，同时保持高的透明改性效果。 复合法：复合法由于简便易行及成本低廉的优点在工业上获得了广泛的应用。张长军等先将47透明剂，2.5透明颜料，4相对分子质量调节剂及其他助剂添加到PP中，经挤出造粒制成多功能母粒，然后按5-7用量将母粒添加到PP中并熔融混合均匀，可获得透明度及雾度分别为83及9.8且色泽艳

9、丽的透明PP制品。 1.2.4超临界输运 由于超临界二氧化碳对多数有机物具有良好溶解性、化学惰性及不污染环境等优点，使其成为绿色化工研究的热点。刘颋将透明成核剂S20(自制),MD(DBS类）、NA18（有机磷酸盐）、NA21（有机磷酸盐）溶解在超临界CO2中，以分子形态输运到PP内部，由于成核剂的极性大于PP,成核剂聚集并以纳米粒子的形态均匀分布，达到提高成核剂的成核效率的目的。SEM（扫描电镜）分析表明，所有的成核剂均能在PP基体中以纳米尺度（100 nm）分布，其中以NA21的分布效果最佳。在PP结晶过程中，纳米状态分散的成核剂可以有效地提高PP结晶度，改善制品的透明性，同时克服了现有成

10、核剂存在的分散差、用量大、成核效率低的缺陷。 1.2.5多种成核剂复配 将两种或两种以上成核剂进行复配，不仅可以使制品透明度提高，力学性能改善，拓展原有透明成核剂的适用范围，而且可以降低成本。 夏银厚将双-（对乙基二亚苄基异丙基）山梨醇和二（3,4-二甲基二苄*）山梨醇按2.4：1的比例复配。由于这两种成核剂结构不完全相同，造成其稳定PP分子链的结构也不同，两者相互补偿产生协同效应，促进PP的结晶，提高透明性。经复配体系改性的透明PP，光学性能力学性能优于单一成核剂改性的PP，雾度接近10。该体系的最佳用量为0.25，低于山梨醇类通常的添加量0.30.35，降低了成本。复配后两种透明剂的分子重

11、新分布，原有的除味剂及稳定剂对两种成核剂都起作用，最大程度地消除了游离醛的异味。 孟海将自制的甲撑双（2,4-二叔丁基苯氧基）磷酸钠、二甲撑双（2,4-二叔丁基苯氧基）磷酸铝与白炭黑等质量比复合，在球磨机中细化，振动筛筛分至40m以下，当用量为0.3时，PP的结晶温度、弯曲模量、拉伸强度有明显的提高，雾度小于15，制品的透明度大幅提高。 2 新型PP透明成核剂 2.1松香酸类成核剂 20世纪90年代，日本专利报导了一种新型的以松香为基础的PP透明成核剂，并推出了商品化品种。与以往的透明成核剂相比，该类成核剂具有无毒、无味，成核效率高和成本低等优点。目前，松香酸成核剂在国外只有日本荒川化学的KM

12、-1300和KM-1600出售，在国内尚未见到该类成核剂的商品报道，绝大部分文献仅见于专利报导。松香酸类成核剂主要有脱氢枞酸、松香酸盐、松香酸及其盐的混合物、脱氢枞酸及其盐的共晶体以及松香酸的酞胺。 2.1.1脱氢枞酸 将歧化松香溶解于有机溶剂，加人选择性沉淀剂有机胺，待脱氢枞酸有机胺盐沉淀完全析出后过滤，真空干燥，将所得固体用乙醇重结晶两次后再溶解于乙醇，加人盐酸调节pH值至23，将脱氢枞酸有机胺盐还原为脱氢枞酸，再将所得粗脱氢枞酸重结晶两次，得到光学纯级脱氢枞酸。 Yasushi和Koji发现脱氢枞酸能有效地提高PP的结晶速率、热变形温度、表面硬度和刚性，同时，制品的透明性获得极大的改善。

13、 2.1.2松香酸盐 Ruschel和Silva报导了一种从歧化松香制备松香酸型透明成核剂的方法。将歧化松香溶于溶剂并加热，按比例加人KOH或NaOH中和，冷却结晶，过滤之后用冷的溶剂淋洗，然后重结晶，真空干燥并粉碎，得到目标成核剂。 Takemoto和Matsumoto制备了一种取代松香酸型成核剂。在220下将0.8 mol的甲醛加人到1 mol的松杳酸中，并在酸的催化下反应，制得含40甲基脱氢枞酸的松香酸，然后用KOH中和，在质量分数为0.6时，PP制件的雾度从65降至13，结晶温度提高了17，弯曲模量提高23。 2.1.3松香酸及其盐的混合物 Eisuke和Hiroshi报导了采用松香酸

14、和松香酸钙或松香酸锌的混合物作为PP的成核剂，用熔融共混法制备了试样，发现在赋予制品优良的透明性的同时，制品的力学性能也得到了改善。 Tan Junji 4227采用Gardner色号低于4的松香酸制备了松香酸及其金属盐的混合物，发现改性PP的力学性能和透明性能优异，并且颜色较浅。例如，含Gardner色号为1的该成核剂0.6的无规共聚PP,雾度从64降至20，弯曲模量从1 049 MPa上升至1215 MPa，结晶温度从98提高到114。 Hideki等发现脱氢枞酸及其镁盐的混合物可以提高PP的透明度和弯曲强度，但其他树脂酸镁的存在对制品的性能影响不大。例如，当脱氢枞酸及其镁盐的混合物用量为

15、0.3时，PP的雾度从57降低到35，弯曲强度从1 646 MPa提高到1 991 MPa，结晶温度从110上升至127；但当脱氢枞酸及其镁盐的纯度降至81时，PP的雾度为40，弯曲强度1 980 MPa，结晶温度为126。 2.1.4 脱氢枞酸及其盐的共晶体 这类成核剂不是脱氢枞酸及其盐的简单混合物，在其X射线衍射谱中会出现不同于简单混合物的特征峰，而在纯的脱氢枞酸或盐中也没有这些衍射峰。Sadamitsu等提出了制备这种成核剂的方法：将脱氢枞酸溶于乙醇中，按酸值加人KOH或NaOH部分中和，蒸发脱去溶剂，在结晶快开始时停止加热，在50下保温以便让共晶体析出，然后过滤、洗涤、干燥。如果要制备

16、1:1的分子晶体，则中和度为50，如果是3：1的晶体，中和度为25。 Wang Hui等研究了脱氢枞酸、脱氢枞酸钾和脱氢枞酸钠（1：1：1)共晶体对PP结晶过程和性能的影响，发现这种共晶体比单独的脱氢枞酸钾或脱氢枞酸钠的效率更高，成核后制品的结晶温度和热变形温度提高，力学性能得到改善，球晶尺寸减小，透明度提高。 2.1.5松香酰胺 Yamada等发明了一种新的松香酸型成核剂一松香酸胺。该成核剂的通式为：XYZYA，其中X为松香酸的残基，Y为CONH或NHCO，Z是亚苯基，A是除松香酸外的羧酸残基。经这类成核剂改性的制品的结晶速率加快，结晶温度、弯曲模量和冲击强度得到提高，此外透明性也有一定的改

17、善。 2.1.6其他物质对松香酸型成核剂效果的影响 松香酸型成核剂与无机的或有机的钙盐并用会产生协同作用。硬脂酸钙是聚烯烃中常用的吸酸剂和润滑剂，与松香酸成核剂结合使用，不仅可以实现硬脂酸钙通常的效果，而且对松香酸型成核剂有协同作用。比如，以PP质量为基准，0.2的松香酸成核剂与0.05的硬脂酸钙结合使用，与相同量的成核剂单独添加到PP中相比较，雾度从20降到15，结晶温度从125上升到127，弯曲模量由1 060 MPa上升到1 120 MPa，光泽度从100上升到105。 Li Chuncheng 等研究了线形低密度聚乙烯(PE-LLD）对脱氢枞酸钠改性PP的影响，与脱氢枞酸钠单独使用相比

18、较，由于PP/PE-LLD有更低的熔体黏度，少量PE-LLD (3）的加人可以促进成核剂的分散，从而极大地提高PP的结晶温度，制品的雾度从纯PP的67.2降低到PP/脱氢枞酸钠（10010.5)的30.9，而PP脱氢枞酸钠/PE-LLD（97/0.5/3）为175，PE-LLD的加人使透明度得到进一步提高。 2.2 酞胺型透明成核剂 Schmidt等发明了一种新型的支化酞胺类透明成核剂，该成核剂的结构通式如图1，其特点是中心为一种对称星形取代苯基酞胺，且支链可以根据需要来调整。这类成核剂的透明改性效果非常显著，但由于成核剂前体的不同效果略有差异。在用量为0.15时，PP的雾度降低了5070，结

19、晶起始温度提高了614。而且，这类成核剂解决了传统成核剂在基体树脂中的分散差、引起制品的黄变以及制品产生异味等难题，因而得到广泛的关注。 Blomenhofer等研究了这类支化酞胺类成核剂的成核作用，发现该类成核剂的成核效率取决于他们的化学结构，通过筛选可以制备高效的透明成核剂，一些典型成核剂的改性效果见表1。从表1可以看出，该类成核剂的透明改性效果优于DMDBS（对-甲基亚节基）山利醇。成核剂的化学结构对成核效果影响很大，不同的取代基效果不同；当其他基团相同时，酞胺基团的连接方式对成核效果有很大的影响，酞胺中的氮原子直接连接在苯环上时透明改性效果最佳，连接在苯环上的氮原子越多，透明改性效果越

20、好，1，3，5-三叔丁酰胺基苯的透明改性效果最好。 Kitagawa等报导了另外一种酞胺型透明成核剂。这类成核剂是N-（2-烷基环己基）脂肪族多元酞胺的混合物，具有如下通式： R1-（CONHR2）a 其中a为2-6之间的整数，R1为脂肪族多元酸的残基，R2为反2-烷基环己胺或顺2-烷基环己胺的残基，成核剂中反2-烷基环己胺残基的含量对成核效果有很大的影响，其摩尔分数至少要在70以上。例如，在PP中添加0.2的1,2,3-N-(2-甲基环己基)丙三甲酞胺，当成核剂中反2-甲基环己胺残基的含量为72.0时，制品的雾度为20，结晶峰温度125，弯曲模量2 019 MPa；与此相对应，当成核剂中反2

21、-甲基环己胺残基的含量为46.1时，制品的雾度提高到25，结晶峰温度降低至120，弯曲模量则为1921 1VIPa；当成核剂中反式含量降至19.7时，制品的雾度、结晶峰温及弯曲模量分别为65、110和1 431 MPa，成核改性效果极弱。同时，a对成核效果亦有影响,a值增大，制品的力学性能和结晶峰温度提高，但是透明改性效果降低。例如，含0.21，2，3，4- N-(2-甲基环己基）丁四甲酰胺的PP雾度和结晶峰温度分别为36和126，弯曲模量上升到2 127 MPa，与1,2,3- N-(2-甲基环己基）丙三甲酞胺相比，在相同的反2一甲基环己胺残基的含量（72.0）下，结晶峰温度和弯曲模量分别提高了1和5，但雾度提高了80。 2.3二环二羧酸及其盐 Amos等发现某些不饱和二环二羧酸及其盐可以改善