紫外吸收光谱分析.ppt

1、第九章紫外吸收光谱分析(UltravioletSpectrophotometry,UV),9-1紫外吸收光谱法的基本特点一、分子吸收光谱1分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起能级：电子能级、振动能级、转动能级跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程,2分子吸收光谱的分类：分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序3紫外-可见吸收光谱的产生由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振-转能级，所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有“带状吸收”的特点。,1,二、物质呈现的颜色(CuSO4溶液为何是蓝色的?)可见光(400-750nm)：人眼能感觉到的光称。各种颜色光波长范围是不同

2、的：黄光：580-600nm；蓝光：450-480nm；互补色光：如某两种颜色的光按照一定比例混合，成为了白光，那这两种光称-。对应的两种颜色称互为补色.,白光是一种混合光，它由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各色光按一定比例混合而成。当一束白光照射溶液时,一些波长的光被吸收,另一些则透过.透射光刺激人眼而感到颜色的存在.溶液的颜色由透射光波长决定.例:CuSO4溶液为何是蓝色的?答:因为CuSO4溶液吸收白光中的黄光,而呈现蓝色.,物质颜色和吸收光颜色之间的关系,三、物质对光的选择性吸收当一束光照射到某物质或其溶液时，组成该物质的分子、原子或离子与光子发生“碰撞”，光子的能量就转移到分子、原子上

3、，使这些粒子由最低能态（基态）跃迁到较高能态（激发态）：M+hM*这个作用叫物质对光的吸收。,三、吸收曲线（吸收光谱）吸光度(A)-波长()曲线称-。光吸收程度最大处的波长叫最大吸收波长，用max表示。高锰酸钾的max=525nm。浓度不同时，光吸收曲线形状不同，最大吸收波长不变，只是相应的吸光度大小不同。,四、朗伯-比耳定律1、产生过程：1729年，波格（Bouguer）发现物质对光的吸收A与吸光物质的厚度b有关。,1760年，波格的学生朗白（Lambert）发现，如果溶液的浓度一定，则光的吸收程度A与液层的厚度b成正比,A=lg(I0/I)=k1b-朗白定律A吸光度；I0-入射光强度；I透

4、射光强度；k1比例常数；b-液层厚度（光程长度）透光率T=I/I0,1852年，比耳（Beer）发现：当单色光通过液层厚度b一定的有色溶液时，溶液的吸光度A与溶液浓度C成正比：A=lg(I0/I)=k2C-比耳定律（C-有色溶液的浓度k2-比例常数）,将朗伯定律与比耳定律合并起来:A=lg(1/T)=Kbc该公式的物理意义为：当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质的理想溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。该定律适用于溶液，也适用于其他均匀非散射的吸光物质（气体、固体），是各类吸光光度法定量分析的依据。,透光度T与吸光度A的关系：T=I/I0A=lg(I0/I)=l

5、g(1/T)问：T=100%时，A=？,1.吸光系数abC（c:gL-1、b:cm，:Lg-1cm-1）称吸光系数a例1：Fe2+浓度为5.010-4gL-1的溶液,与邻二氮杂菲反应生成络合物.该络合物在波长508nm,比色皿厚度为2cm时,测得A=0.190。计算邻二氮杂菲亚铁的a。(铁:55.85)解：根据比耳定律A=abca=A/bc=0.190/(25.010-4)=190Lg-1cm-1,五、吸光系数与摩尔吸光系数,2.摩尔吸光系数bc（c:molL-1，b:cm），:Lmol-1cm-1称摩尔吸光系数bc（1）是吸光物质在特定波长和溶剂情况下的一个特征常数，数值上等于1molL-1

6、吸光物质在1cm光程中的A。,（2）影响值的因素：内因-吸光物质分子结构；外因入射光波长；（3）是吸光物质吸光能力的量度它可作定性鉴定参数，也可用以估量定量方法的灵敏度：值愈大，方法灵敏度愈高。,通常，在max处：105超高灵敏的方法（6-10）104高灵敏的方法（2-6）104中灵敏的方法2104不灵敏的方法例:二乙基胺二硫代甲酸钠(铜试剂，DDTC)光度法测铜，436=12800Lmol-1cm-1；双硫腙光度法测铜，158000Lmol-1cm-1，灵敏度谁较高？,（4）表观摩尔吸光系数（）：由实验结果计算时，常以被测物质的总浓度代替吸光物质的浓度，这样计算的值实际上是表观摩尔吸光系数。

7、（5）与a的关系为：=Ma式中M为物质的摩尔质量,例1：铁（）浓度为5.010-4gL-1的溶液,与1,10-邻二氮杂菲反应,生成橙红色络合物.该络合物在波长508nm,比色皿厚度为2cm时,测得A=0.190。计算1,10-邻二氮杂菲亚铁的a及。(已知铁的相对原子质量为55.85)解：根据比耳定律A=abc得：a=A/bc=0.190/(25.010-4)=190Lg-1cm-1=Ma=55.85190=1.1104Lmol-1cm-1,六、由于非单色光引起的偏离1.比耳定律只适用于单色光，但由于单色器色散能力的限制,目前各种分光光度计得到的入射光实质上都是具有某一波段的复合光。由于物质对不

8、同波长光的吸收程度不同，因而导致对朗伯-比耳定律的偏离。,依据Beer定律，A与C关系应为经过原点的直线偏离Beer定律的主要因素表现为以下两个方面,（一）光学因素（二）化学因素,2、由于介质不均匀性引起的偏离当被测试液是胶体溶液、乳浊液或悬浊液物质时，入射光通过溶液后，除了一部分被试液吸收以外，还有一部分因散射现象而损失，使透光率减小，因而实测吸光度增加，导致偏离朗伯-比耳定律。,3由于溶液中的化学反应引起的偏离溶液中的吸光物质常因离解、缔合、形成新化合物或互变异构等化学变化而改变其浓度，因而导致偏离朗伯-比耳定律。,9-2有机化合物的紫外吸收光谱一、分子中电子的跃迁类型,有机化合物的紫外可

9、见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。,分子轨道理论：成键轨道反键轨道。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：nn,价电子：电子饱和的键电子不饱和的键n电子孤对电子分子中分子轨道有成键轨道与反键轨道：它们的能级高低为：n*n*,1.*跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷）能量很高，150nm（远紫外区）2.n*跃迁：含杂原子饱和基团（OH，NH2）能量较大，150250nm（真空紫外区）3.*跃迁：不饱和基团（CC，CO）能量较小，200nm体系共轭，E更小，更大4.n*跃迁：含杂原子不饱和基团（CN，CO）能量最小，20040

10、0nm（近紫外区）,(1)跃迁,所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。（1）不饱和烃*跃迁乙烯*跃迁的max为162nm，max为:1104Lmol-1cm1。K带共轭非封闭体系的pp*跃迁,C=C发色基团，但*200nm。,max=162nm助色基团取代（K带)发生红移。,B吸收带是由于芳香族和杂芳香族化合物的*跃迁产生的精细结构吸收带。230270nmB吸收带的精细结构常用来判断芳香族化合物，但苯环上有取代基且与苯环共轭或在极性溶剂中测定时，这些精细结构会简单化或消失,E吸收带封闭共轭体系如芳香族化合物的*跃迁所产生，是

11、芳香族化合物的特征吸收，分为E1带和E2带。E1带：185nm，=47000Lmol-1cm-1产生的原因：苯环内乙烯键上的电子被激发，无振动E2带：204nm，=7900Lmol-1cm-1产生的原因：由苯环的共轭二烯所引起有低分辨率的振动结构,R吸收带：n*跃迁产生200400nm特点：强度弱105强带min103弱带,乙酰苯紫外光谱图,羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；,9-3无机化合物的紫外吸收光谱一、电荷迁移跃迁,Mn+Lb-M(n+1)+L(b-1)-,h,二、配位场跃迁（d-d跃迁，f-f跃迁,d-,9-

12、4溶剂对紫外吸收光谱的影响一、溶剂极性的影响对max影响：n-*跃迁：溶剂极性，max蓝移；-*跃迁：溶剂极性，max红移,对吸收光谱精细结构影响：溶剂极性，苯环精细结构消失,溶剂影响吸收波长，吸收强度及精细结构（finestructure）,例：极性溶剂中，振动精细结构消失,溶剂极性增大，*跃迁波长红移,结论：在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。,溶剂的选择原则：极性适当；纯度高；有良好的溶解性,9-5紫外及可见分光光度计仪器结构：光源、单色器、吸收池、分光系统、检测器,分光系统,光源,样品

13、池,检测系统,记录系统,1光源：,2吸收池：玻璃能吸收UV光，仅适用于可见光区石英不能吸收紫外光，适用于紫外和可见光区要求：匹配性（对光的吸收和反射应一致）,3单色器：包括狭缝、准直镜、色散元件,4检测器：将光信号转变为电信号的装置,类型：仍然分为单光束型和双光束型两种,1.单光束分光光度计（singlebeamspectrophotometer）,一束经过单色器的光，轮流通过参比溶液和试样溶液，进行吸光度的测定。例：722型、751型、英国SP500型特点：常规分析，结构简单，操作方便，维修容易。适于在给定波长处测量吸光度或透光度，不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性缺点：

14、A受电源波动影响较大,2.双光束分光光度计（doublebeamspectrophotometer）,经过单色器的光被折光器一分为二，一束通过参比溶液，一束通过样溶液，然后由检测系统测量即可得到样品溶液的吸光度。特点：消除、补偿光源和检测器的不稳定。精确度高。,3.双波长分光光度计（doublewavelengthspectrophotometer）,由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两个不同的单色光（1、2），它们交替地照射同一溶液，然后经过光电倍增管和电子控制系统。得到的信号是两波长处吸光度之差A,A=A2-A1特点：可测多组份试样、混浊试样、可作成导数光谱、不需参比液

15、、克服了电源不稳而产生的误差，灵敏度高、选择性高。,第七节分析条件的选择,一、入射光波长的选择最大吸收原则：选max的光作入射光。此时，灵敏度较高，测定时偏离朗伯-比耳定律的程度减小，其准确度也较好。“MR的吸收最大、对MR测定的干扰最小”的原则：当有干扰物质存在时，应据此来选择入射光的波长。,例;丁二酮肟比色法测钢中的镍，丁二酮肟镍max470nm，试样中的铁用酒石酸钠钾掩蔽后，在470nm也有吸收，对测定有干扰。当测500nm后，干扰较小。因此，可在520nm处测定，否则，要分离铁后才能测定.,二、控制适当的吸光度范围为使测量结果的测量误差较小，准确度较高，应控制A在0.2-0.8(0.4

16、34)范围内。方法：1.选择不同厚度的吸收池。2.控制溶液浓度，如改变试样称量和改变溶液稀释度等。,例.某钢样含镍约0.12%，用丁二酮肟光度法（=1.3104Lmol-1cm-1）进行测定。试样溶解后，转入100mL容量瓶中，显色，再加入水稀释至刻度。取部分试液于波长470nm处用1cm吸收池进行测量，如果希望此时的测量误差最小，应称取试样多少？(镍:58.69),解：A=bCC=A/b将A=0.434b=1=1.3104Lmol-1cm-1代入上式C=0.434/1.3104=3.3410-5molL-1设应称取试样Wg，则:W0.12%=10010-33.3410-558.69W=0.1

17、6g,三、选择适当的参比溶液在吸光度测量中,必须将溶液装入由透明材料制成的比色皿中.由于材料及溶剂对I0将产生一定的反射、吸收、散射等，最终导致It减弱。参比溶液的作用：使光强度的减弱仅与溶液中待测物的浓度有关。方法：用光学性质及厚度相同的比色皿盛纯试剂作参比，调节仪器，使透过参比皿的A=0或T=100%。,选用原则：,9-6紫外-可见光谱的应用,物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特征，而不是整个分子的特征。如果物质组成的变化不影响生色团和助色团，就不会显著地影响其吸收光谱，如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光谱。另外，外界因素如溶剂的改变也会影响吸收光谱，在极性溶剂中某些化合物吸

18、收光谱的精细结构会消失，成为一个宽带。所以，只根据紫外光谱是不能完全确定物质的分子结构，还必须与红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱以及其他化学、物理方法共同配合才能得出可靠的结论。,一、化合物的鉴定,利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中是否含有共轭结构体系，如CCCC、CCCO、苯环等。利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外光谱有效，因为很多化合物在紫外没有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光谱一般比较简单，特征性不强。利用紫外光谱可以用来检验一些具有大的共轭体系或发色官能团的化合物，可以作为其他鉴定方法的补充。,如果一个化合物在紫外区是透明的，则说明分子中不存在共轭体系，不含有醛基、酮基或溴和碘。可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇等不含双键或环状共轭体系的化合物。如果在210250nm有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或，-不饱和酮等。同样在260，300