功能高分子材料-第六章 环境降解高分子材料.ppt

1、第六章高分子材料的环境退化，2，6.1总结了高分子材料的广泛应用，它给人们的生活带来了很多便利，改变了人们的生活方式。例如，塑料材料的发现和应用。到20世纪末，世界塑料产量已达到1.3亿吨，超过钢、铝和铜的产量。问题：第一，来源，石油是不可再生资源；第二，它难以分解并造成环境污染。迫切需要找到一种可再生的塑料资源来解决环境污染问题。目前，塑料的处理方法包括填埋、焚烧和废旧塑料的回收利用。存在的问题：土地占用、二次污染和成本回收。重要方向：发展可降解高分子材料。高分子材料的降解反应可分为热降解、机械降解、氧化降解、化学降解、光降解和生物降解。本章主要讨论自然环境中的降解过程，即光降解塑料、生物降

2、解塑料和光生物降解塑料。光降解塑料：引入光敏基团(合成型)，如乙烯-一氧化碳共聚物、乙烯基酮和乙烯基单体共聚物等。(2)添加具有光敏作用的化学添加剂(添加剂):光敏剂(芳香胺、芳香酮等。)，过渡金属化合物(如金属盐、有机金属化合物、硬脂酸铁、羧酸盐等。)、多芳烃。根据降解形式，生物降解塑料可分为不完全生物降解塑料和完全生物降解塑料。(1)不完全生物降解塑料主要是完全生物降解组分和普通高分子材料的混合物，如淀粉和聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。(2)完全生物降解塑料分为三类：7、a、天然聚合物及其衍生物，如纤维素及其衍生物、甲壳素、葡聚糖、聚糖等。微生物合成高分子聚合物，如脂肪族聚酯(聚己

3、内酯、聚乙醇酸乙二醇等。)、聚乳酸等。c .化学合成高分子聚合物，如聚乙二醇、脂肪族聚酯、聚乙烯醇等；8，3，光生物降解塑料主要包括光敏剂、生物降解剂与聚苯乙烯和聚丙烯的混合物，以及光敏剂、改性淀粉与聚苯乙烯和聚丙烯的混合物。化学降解塑料、氧化降解塑料和水降解塑料，如聚乙烯醇与不同单体的共聚物、丙烯酸共聚物等。9，6.2聚合材料1的光降解。光降解机理在自然条件下，来自阳光的紫外光(波长290-400纳米)是导致光降解的主要因素。当用低于300纳米的短波长光照射时，许多聚合物材料可以显示光降解，但是光降解很少发生在高于300纳米的近紫外到可见光范围内。加入染料和颜料，也就是说，发色团应该被引入到

4、可光降解的聚合物材料中。分子结构中的一些基团吸收某一波长的光，但不吸收另一波长的光，因此使人感觉这种物质“发出颜色”。因此，这些基团被称为“发色基团/发色团”。例如，无机颜料的结构中有发色团，如铬酸盐颜料(重铬酸盐)，它是黄色的；氧化铁颜料的发色团是红色的。铁蓝颜料的发色团是蓝色的。这些不同的分子结构选择性地吸收光波并反射不同波长的光。发色团中不饱和共轭链(如-C=C-，-N=N-，-N=O)的一端连接到含有给电子基团(如-OH，-NH2)或电子吸收基团(如-NO2， c=o)的基团，另一端连接到具有相反电性质的基团。在吸收了一定波长的光量子的能量后，化合物分子被极化并产生偶极矩，使价电子在不

5、同的能级之间跃迁，形成不同的颜色。光降解是指在光的作用下，聚合物链断裂，分子量降低的光化学过程。光降解过程有三种主要形式：1 .厌氧光降解过程主要发生在聚合物分子含有发色团或光敏杂质时。人们普遍认为它与发生的一系列能量转移和化学反应有关，13，Norrish反应在酮基上破坏聚合物链：Norrish反应在-位上破坏聚合物链：14。对于不含羰基发色团的聚合物，可能有两种光降解模式导致主链断裂：首先发生侧基断裂，然后聚合物链断裂由生成的自由基引发；(2)主链键直接光解成一对自由基。氧参与的光氧化过程是聚合物吸收光并被激发成单线态，单线态转变成长寿命的三线态。它与空气中的氧分子反应生成聚合物过氧化氢，

6、过氧化氢不稳定，在光的作用下容易分解成自由基。产生的自由基会引起聚合物的降解反应。16，17，3。聚合物中包含的光敏剂分子可以将光敏剂分子吸收的光能转移到聚合物中进行降解反应。它的反应涉及两种机制。首先是氢自由基在光敏剂的激发态和聚合物之间的转移，导致分解反应的链引发。二是光敏剂在光的作用下活化成三重态，使氧分子活化成单重态，导致聚合物分解。可光降解的聚合物材料和能有效进行光降解反应的聚合物结构应该含有发色团，如聚砜、聚酰胺等。一些烯属单体在与一氧化碳共聚或通过其他方法引入酮基后也是良好的光降解材料。含有双键的聚合物，如聚丁二烯和聚异戊二烯，在阳光和氧气的作用下会迅速分解。光降解聚乙烯和聚丙烯

7、也可以通过少量丁二烯与乙烯或丙烯共聚得到。合成可光降解聚合物的共聚是合成可光降解聚合物最常用的方法。光敏基团，如酮基、双键、偶氮基等。通过共聚引入到大分子中，并且通过控制光敏基团的含量来控制聚合物的寿命。20，(1)通过共聚在聚烯烃中引入羰基来制备可光降解塑料的最常用方法。含羰基单体：一氧化碳、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酰酮等。例如，在乙烯和一氧化碳的共聚物中，老化仪中测得的脆化时间随着羰基含量的增加而减少。羰基含量为0.1%时，使用寿命为655小时；当羰基含量增加到12%时，寿命为40h。甲基乙烯基酮也可以与乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯等共聚。一些缩聚产物如聚酯可以用含羰基的双官能单体制备

8、。(2)通过大分子的化学反应将光敏基团引入分子链，例如通过辐射接枝法将含酮基的单体直接连接到塑料上，将苯乙酮衍生物接枝共聚到乙烯-乙烯醇共聚物上，制备可光降解的聚乙烯。掺有光敏添加剂的光敏剂可以诱导和促进聚合物(无机和有机化合物)的光降解。可光降解塑料可以通过将其添加到普通塑料中来获得。在光的作用下，光敏剂可以解离成活性自由基，进而引发聚合物分子链的链式反应，达到降解的效果。(1)羰基化合物二苯甲酮及其衍生物通常用作光敏剂。例如，使用二苯甲酮和硬脂酸铁作为光敏剂的聚烯烃农用薄膜在3-9个月内被普林斯顿聚合物研究所完全降解和分解。(2)金属络合物大多数金属络合物是聚合物光降解的促进剂。工业上最常

9、用的光敏剂是二丁基二硫代氨基甲酸铁，它能吸收阳光并产生二硫代氨基甲酰基，引发聚合物的光降解。24，(3)蒽醌，一种含有芳香环结构的物质，对波长为350纳米的光波非常敏感。在光激发下，它转化为激发态并产生光化学活性，将能量转移到聚合物链上的羰基或不饱和键上进行降解。二茂铁是一种性能优异的光敏剂。控制其在塑料制品中的含量可以促进磷的光降解塑料薄膜具有良好的保温效果。裂缝出现大约60天。80-90天后，它会分解。3个月后失重率达到60-80%。那一年，地面地膜被降解成粉末。最终被微生物吞噬，释放出二氧化碳和水，对土壤和农作物无毒无害。(3)应用可光降解的塑料(27)容器包装材料目前被更经常地使用，即

10、淀粉和其它可生物降解的试剂被添加到现有的包装材料(聚乙烯、聚丙烯)中以使它们易于降解。冷却后，它有足够的强度长时间保持不变。可以加工成各种形状的玩具。玩具，可降解自由树脂塑料。在600热水中软化成球。生物可降解聚合物1、概念和分类生物可降解聚合物是指在生物或生化过程或生物环境中可降解的聚合物。生物降解是指化合物通过生物酶的作用或与微生物(如细菌、真菌等)的化学降解而发生化学转化的过程。)，这可能伴随着光降解、水解、氧化降解和其他反应。聚合物的降解性能可以通过重量(质量)损失、机械性能下降、分子量下降、耗氧量、二氧化碳释放等来表征。前三种是最常见的。与光降解高分子材料相比，生物降解高分子材料已成

11、为可降解塑料发展的热点。因为它对环境的要求不太严格，所以更容易完全降解成小分子。而且具有质量小、易加工、强度高、价格低、污染小、应用广泛的优点。生物降解原理生物降解过程分为三个阶段：1)聚合物材料表面被微生物粘附。微生物附着于表面的方式受到环境的影响，如表面张力、表面结构、孔隙率、温度和聚合物材料的湿度。2)在微生物分泌的酶的作用下，大分子通过水解和氧化反应被分解成相对分子质量较低的片段。(相对分子质量为250，熔点为60，玻璃化转变温度为-60。当温度超过250时，聚合物分解成单体。它在室温下是一种坚韧的材料，其模量介于高密度聚乙烯和低密度聚乙烯之间。它是可生物降解的。聚二羧酸酯系列由脂肪族

12、二元酸和二醇聚合而成的一系列共聚物具有良好的生物降解性，二元酸可以是草酸、琥珀酸，二醇可以是乙二醇、丁二醇等。其系列产品是相对分子量在20，000至70，000之间的结晶热塑性塑料。产品具有优异的成型性能，成型温度在160-200之间，可采用注塑、挤出和吹塑，产品在微生物的作用下可降解。目前，它已被用于生产包装瓶，薄膜等。聚酰胺酯共聚物脂肪族聚酯和尼龙经过胺酯交换反应，得到聚酰胺酯共聚物，这是一种新型的生物可降解聚合物。己二醇和癸二酸的产物与氨基酸如氨基乙酸、苯基丙胺、丙胺酸等反应。它们是热塑性塑料。最终的降解产物是水和二氧化碳。可用作农用薄膜、育苗箱、垃圾袋、包装材料等。74、5、水溶性聚合物聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇和聚环氧乙烷等。其中聚乙烯醇和聚环氧乙烷更常用。其他可生物降解的塑料包括聚原酸酯和聚酸酐，它们可